全固态锂金属电池中锂枝晶生长与裂纹扩展的电化学-力学耦合相场建模研究

为解决全固态锂金属电池(ASSBs)中锂枝晶穿透固态电解质(SSEs)导致的安全隐患问题，北京化工大学团队开发了电化学-力学耦合相场模型，系统研究了初始缺陷特征、电解质弹性模量及晶界取向对锂沉积行为的影响。该模型成功复现了实验观测的枝晶-裂纹协同扩展现象，为设计抗失效SSEs提供了理论指导。

　　

能源存储领域正面临重大技术瓶颈：传统液态锂电池因锂枝晶引发的短路风险严重制约其安全性能。尽管全固态锂金属电池(ASSBs)采用不可燃的固态电解质(SSE)理论上能抑制枝晶，但实验发现锂仍会沿晶界和微裂纹渗透。这种"枝晶-裂纹"协同失效机制成为制约ASSBs发展的阿喀琉斯之踵。

北京化工大学研究团队在《Journal of Energy Chemistry》发表的研究中，创新性地构建了电化学-力学耦合相场模型。该模型通过两个序参量ξ(枝晶相场)和ψ(裂纹相场)的动态耦合，首次实现了对SSE中枝晶生长与裂纹扩展全过程的定量模拟。研究采用相场理论框架耦合Butler-Volmer电化学动力学方程，引入Griffith断裂准则描述裂纹萌生，并建立晶界软化模型反映局部力学性能异质性。

相场模型
通过耦合Chen和Yuan的经典模型，引入各向异性梯度能量系数κ_ξ和κ_ψ分别描述枝晶/裂纹界面能。控制方程包含：1）修正的Cahn-Hilliard方程描述枝晶演化；2）动态应变能释放率驱动的裂纹扩展准则；3）耦合应力场的Nernst-Planck方程表征锂离子迁移。

相场建模结果
模拟成功复现四种实验观测的枝晶形态：直线型、剥落型、分支型和弥散型。当晶界弹性模量降至体相材料的1/5时，枝晶沿晶界穿透速度提升300%。裂纹尖端局部电流密度可达平坦区域的15倍，证实了"电场集中-锂沉积-应力集中-裂纹扩展"的正反馈机制。

关键参数影响
研究发现：1）初始裂纹宽度>2μm时枝晶穿透时间缩短50%；2）裂纹倾角45°时最易诱发枝晶偏转；3）SSE断裂韧性K_IC>3 MPa·m^1/2可有效阻断裂纹-枝晶耦合；4）晶界电子电导率>10^-6 S/cm将显著加速枝晶沿晶界生长。

结论与展望
该研究建立了首个能同时描述SSE中枝晶电化学沉积与裂纹力学扩展的相场模型，揭示出晶界软化效应和应力场重分布是协同失效的核心诱因。模型预测的临界参数窗口（晶界模量比>0.3，K_IC>2.8 MPa·m^1/2）为SSE材料设计提供了量化标准。这项工作不仅为理解ASSBs失效机制提供了新范式，其建立的跨尺度模拟方法还可拓展应用于其他金属-固态电解质体系的研究。