气体处理与Mo6+掺杂协同增强富锂锰基层状氧化物正极材料循环稳定性研究

为解决富锂锰基层状氧化物正极材料(LRMs)首次库伦效率低、电压衰减快等问题，研究人员通过NH3气体处理与Mo6+掺杂协同策略，构建了层状-尖晶石异质结构。该材料在1C循环200次后单圈容量衰减仅0.142 mAh g?1，5C/10C下放电容量分别达188.8/152.8 mAh g?1，为高能量密度锂离子电池开发提供新思路。

　　

在全球能源转型与碳中和背景下，锂离子电池(LIBs)作为电动汽车和储能系统的核心部件，其能量密度提升面临关键瓶颈。富锂锰基层状氧化物正极材料(LRMs)凭借阴离子氧化还原反应可实现>250 mAh g^?1的超高容量，但致命的氧流失问题导致其首效低于74%、循环中持续发生电压衰减和容量跳水。这背后是三重机制交织作用：高电压下晶格氧不可逆释放引发过渡金属离子迁移，驱动层状向尖晶石相转变，最终导致结构崩塌。传统表面包覆策略存在界面结合力弱、长期循环易剥离的缺陷，而单一元素掺杂又难以全面解决氧稳定性问题。

针对这一挑战，中国研究人员创新性地将气体处理与高价态离子掺杂相结合。通过(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O热分解实现NH₃处理与Mo⁶⁺掺杂同步完成，在原子尺度构建了层状-尖晶石异质界面与强Mo-O共价键的双重保护网络。该工作通过XRD精修、TEM和XPS等表征手段证实，改性后的材料在1C循环200次后容量保持率显著提升，5C高倍率下仍能输出188.8 mAh g^?1的放电容量，相关成果发表于《Journal of Energy Storage》。

关键技术方法包括：采用高温固相法合成Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂基体，通过(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O乙醇溶液浸渍实现不同比例Mo掺杂（0.5-2 wt%），利用热分解过程产生的NH₃诱导表面重构。采用三电极体系进行电化学测试，结合同步辐射XAS分析局域结构演变。

【材料合成与结构表征】XRD精修显示Mo⁶⁺掺杂使晶胞参数c值从14.238 ?增至14.260 ?，TEM观察到4-6 nm厚度的尖晶石相外延生长层，XPS证实表面氧空位浓度提升27.6%。这种"核壳"结构既保持层状主体框架，又通过尖晶石相三维锂通道加速离子传输。

【电化学性能】最优组NM-1在0.1C下首效达84.3%，较未改性样品提升13.5%。循环200次后容量保持率为91.8%，电压衰减速率降低至0.96 mV/圈。原位XRD证实Mo⁶⁺的钉扎效应抑制了Mn⁴⁺/Ni³⁺迁移，使相变起始电位推迟0.25 V。

【机理分析】DFT计算表明Mo-O键能(607.1 kJ mol^?1)显著高于Mn-O键(402.0 kJ mol^?1)，有效锚定晶格氧。EIS测试显示界面电荷转移电阻降低82%，证实异质界面促进电荷传输。TOF-SIMS三维重构揭示Mo元素梯度分布形成体相-界面协同稳定机制。

该研究开创性地将气体处理与高价态掺杂耦合，突破传统包覆技术的界面不相容瓶颈。原位形成的尖晶石相与基体保持外延共格关系，配合Mo⁶⁺的电子钉扎效应，构建了从表面到体相的多级稳定体系。不仅为LRMs商业化提供可行方案，其"界面自生长+强键合"的设计理念对其它电极材料开发具有普适性指导意义。后续研究可进一步探索NH₃分压与掺杂浓度的定量关系，以及异质界面厚度对长循环性能的影响规律。