可解释机器学习揭示大气颗粒物中金属催化多环芳烃降解的潜在机制及其健康风险调控

针对大气颗粒物(PM)中多环芳烃(PAHs)与金属相互作用机制不明的难题，韩国研究团队通过可解释机器学习(XGBoost模型，R2=0.91)分析2013-2017年实地数据，首次发现Fe通过单电子转移(SET)和Fenton反应催化PAHs降解，并揭示Fe与Mn/Ti的协同作用。该研究为优化PM排放控制及PAHs催化去除技术开发提供了关键科学依据。

　　

大气颗粒物(PM)中的多环芳烃(PAHs)是公认的致癌物质，其环境行为与健康风险长期受到关注。传统认知中，PAHs主要通过光化学氧化降解，但实验室研究发现过渡金属(如铁)在黏土表面可催化PAHs降解。这一现象在真实大气环境中是否成立却成为悬而未决的科学难题——复杂的污染源混合、多污染物相互作用以及动态气象条件，使得传统分析方法难以捕捉金属-有机物的微观作用机制。

针对这一挑战，韩国釜山国立大学Kuk Cho团队创新性地将可解释机器学习技术引入环境化学领域。研究团队分析了2013-2017年间韩国四个城市437组大气总悬浮颗粒物(TSP)数据，涵盖32种PAHs、多种金属元素(包括Fe、Mn、Ti等)、常规污染物(PM₁₀、NO₂等)及气象参数。通过构建XGBoost机器学习模型(R²=0.91)并结合FLIT-SHAP解释算法，首次在实地环境中证实了金属催化PAHs降解的现象，相关成果发表于《Journal of Environmental Chemical Engineering》。

关键技术方法包括：1) 采集韩国四城市大气TSP样本建立多污染物数据库；2) 采用XGBoost机器学习建模分析PAH_tot与金属含量的非线性关系；3) 应用FLIT-SHAP算法解析变量交互作用；4) 通过单电子转移(SET)和Fenton反应理论验证降解机制。

【数据收集与分析】
研究整合了PM化学成分、气象参数和健康风险指标，以32种PAHs总浓度(PAH_tot)作为目标变量。数据预处理发现PAHs与Fe等金属存在显著空间相关性，暗示潜在相互作用。

【直接数据分析】
τ相关系数分析显示，PM₁₀、K、Ni、NO₂和Pb与PAH_tot呈正相关，反映传统污染源影响；而Fe等金属的复杂作用模式需通过机器学习进一步解析。

【影响因素解析】
XGBoost模型结合SHAP值分析揭示：1) Fe对PAHs呈现浓度依赖性双相作用——低浓度时促进积累，高浓度时催化降解；2) Mn和Ti与Fe存在协同催化效应，可能通过增强电子转移效率实现；3) 气象参数(如湿度)通过影响金属价态调节降解效率。

【机制探讨】
理论分析提出两种主要降解途径：1) 单电子转移(SET)机制：Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原对介导PAHs电子转移；2) Fenton反应：Fe催化生成羟基自由基(·OH)攻击PAHs芳环。这解释了模型发现的Fe-Mn-Ti协同效应——Mn/Ti可能作为电子桥接介质提升反应动力学。

研究结论突破性地证实了大气PM中金属-有机相互作用的健康调控价值：1) 金属催化可使PAHs致癌风险降低18-22%；2) 揭示了传统风险评估中忽略的"污染物自净化"途径；3) 为开发基于过渡金属的PM控制技术提供新思路。讨论部分强调，该发现将推动从"单纯排放控制"到"污染物原位转化"的治理策略转变，但需通过实验室研究验证具体反应路径及温湿度等环境因子的调控作用。

该研究的创新性体现在三个方面：方法学上开创了机器学习解析复杂环境过程的范式；认知层面首次建立大气金属-PAHs降解的实地证据链；应用价值上为精准评估PM健康风险和开发新型催化过滤器奠定了理论基础。未来研究需重点关注不同PM组分(如黑碳)对催化效率的影响，以及该现象在全球不同气候区的普适性规律。