P2型Na2/3Fe1/4Mn3/4O2的无定形Al2O3界面掺杂机制：破解空气腐蚀与温度波动耐受性难题

为解决P2型Na2/3Fe1/4Mn3/4O2（NFMO）正极材料的空气腐蚀、循环稳定性差及Jahn-Teller效应等问题，研究人员通过一步法合成同步实现无定形Al2O3包覆与界面Al掺杂，显著提升材料空气稳定性（30天后容量保持率92.6%）、温度耐受性及倍率性能（4C下113.6 mA h g?1），为钠离子电池商业化提供新策略。

　　

论文解读：

背景与挑战
在锂资源短缺与大规模储能需求激增的背景下，钠离子电池（SIBs）因其资源丰富、成本低廉等优势成为研究热点。然而，作为容量限制组分的正极材料仍面临严峻挑战——尤其是P2型层状过渡金属氧化物（LTMO）Na_2/3Fe_1/4Mn_3/4O₂（NFMO），虽具有高能量密度和快速Na⁺扩散通道，却易受空气腐蚀导致表面钝化，且Mn³⁺的Jahn-Teller畸变会引发结构坍塌，严重制约其实际应用。

研究策略与创新
针对上述问题，中国的研究团队提出了一种“一石二鸟”的改性策略：通过溶胶-凝胶辅助燃烧法在NFMO表面同步构建无定形Al₂O₃包覆层并实现界面Al掺杂。这种设计不仅隔绝了空气腐蚀，还通过Al³⁺的电子调控作用抑制Mn³⁺的晶格畸变，从而同时解决化学稳定性和结构稳定性两大难题。

关键技术方法
研究采用溶胶-凝胶辅助燃烧法合成NFMO基底，通过调控Al前驱体用量（0.5-2 wt%）实现梯度改性。结合X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）证实无定形Al₂O₃包覆与界面Al掺杂的协同存在；电化学测试评估了材料在空气暴露30天后的容量恢复率（92.6%）及4C高倍率下的性能表现。

研究结果

1. 结构表征：XRD显示所有改性样品均保持P2型结构（空间群P63/mmc），无Al₂O₃结晶峰，证实其无定形特性。随着Al含量增加，（002）晶面衍射峰向低角度偏移，表明Al掺杂扩大了层间距。
2. 界面机制：XPS揭示Al³⁺通过取代Mn/Fe位点进入晶格，同时表面残留的Na₂CO₃被Al₂O₃消耗，形成致密保护层。
3. 电化学性能：最优组（1 wt% Al）在4C下展现113.6 mA h g^?1的容量，较未改性样品提升40%；循环后阻抗增幅降低62%，证实Al掺杂有效抑制了相变导致的界面退化。

结论与意义
该研究首次揭示了无定形Al₂O₃包覆层通过界面反应自发转化为Al掺杂的“自驱动”机制，这种双功能修饰使NFMO兼具优异的空气稳定性（湿度耐受）和结构稳定性（抑制Jahn-Teller效应）。其创新性在于：① 提出“包覆-掺杂”协同的一步法合成路径；② 阐明了Al³⁺对Mn³⁺电子结构的调控原理；③ 为其他湿度敏感电极材料的改性提供了普适性策略。相关成果发表于《Journal of Energy Storage》，为钠离子电池正极材料的商业化进程奠定了重要基础。