电脉冲驱动变价金属单原子电极实现农药氧化-氯化副产物交替降解的协同调控机制

本研究针对农药废水处理中氯代副产物（OCBs/ICBs）二次污染难题，创新性地开发了MOF衍生的Ru单原子电极（Ru-SbOX），通过电脉冲触发Run+-Sbn+变价循环，在单一电极上交替生成•OH（阳极周期）和•H（阴极周期），同步实现农药降解动力学常数达3.1×10?6 m·s?1、副产物原位消除率提升10倍的突破，为废水处理电极设计提供新范式。

　　

农药残留废水处理一直面临氯代副产物二次污染的严峻挑战。传统阳极氧化技术虽能有效降解有机污染物，但在含盐废水处理过程中，反应性氯物种（RCS）会通过亲电取代反应生成毒性更强的有机氯代副产物（OCBs如氯乙酸）和无机氯代副产物（ICBs如ClO₃^-）。更棘手的是，阴阳极之间的静电作用阻碍了副产物的传质消除，现有技术难以兼顾高效降解与副产物控制。

浙江工业大学的Yang Yu团队在《Journal of Hazardous Materials》发表研究，创新性地设计出MOF衍生的钌单原子电极（Ru-SbO_X）。该电极通过电脉冲技术触发Ruⁿ⁺-Sbⁿ⁺变价循环，在单一电极上交替实现氧化-还原微环境切换：阳极周期产生高活性Sb⁵⁺触发•OH生成，使农药毒死蜱降解动力学常数达3.1×10^?6 m·s^?1；阴极周期则通过Sb³⁺介导•H产生，将氯代副产物及N/S/P相关副产物原位消除效率提升10倍。

关键技术包括：1）MOF模板法制备单原子分散的Ru-SbO_X电极；2）电脉冲参数优化实现氧化-还原周期精准调控；3）同步辐射XANES等技术表征金属价态演变；4）LC-MS/MS追踪降解路径。

【单原子Ru触发Ruⁿ⁺-Sbⁿ⁺氧化还原】
同步辐射和电化学测试证实，原子级分散的Ru促进Sb³⁺/Sb⁵⁺快速转换，形成赝电容行为。EXAFS显示Ru-O-Sb配位结构，使电荷转移能垒降低42%。

【氯代副产物生成与消除】
阳极周期检测到三氯甲烷等OCBs生成，但阴极周期通过•H介导的脱氯反应，使总有机氯(TOCL)降低89%。原位拉曼证实ClO₃^-在Sb³⁺表面发生电子转移分解。

【高价Ru主导降解机制】
EPR捕获到阳极周期•OH信号强度提升6倍，DFT计算显示Ru单原子使Sb 4d轨道电子离域化，促进H₂O氧化生成•OH的能垒降低0.38 eV。

【低价Ru启动原位还原】
阴极周期检测到显著DPPH清除活性，原位XPS显示Sb³⁺含量增加71%，证实低价金属介导的还原路径。

该研究开创性地将单原子催化与电脉冲技术结合，突破传统电极功能单一的限制。通过精准调控金属价态循环，首次在单一电极上实现"降解-消除"双功能协同，为复杂废水体系处理提供新思路。值得注意的是，Ru单原子使电极成本降低80%的同时稳定性达500次循环，具有显著工程应用价值。未来可拓展至其他变价金属体系，推动电化学水处理技术向精准化、智能化发展。