钴/磷化钴界面耦合氮掺杂石墨烯壳层高效串联电催化硝酸盐还原合成氨研究

为解决传统Haber-Bosch工艺高能耗及硝酸盐（NO3?）污染问题，吉林大学团队开发了Co/Co2P@NG/CNT串联催化剂，通过Co2P优先还原NO3?至NO2?、Co/Co2P界面促进NO2?转化NH3及水解离产*H的协同机制，实现47.8 mg h?1 mg?1的NH3产率与99.2%法拉第效率，为绿色合成氨及废水处理提供新策略。

　　

氨（NH₃）作为化肥和清洁能源载体，其传统Haber-Bosch工艺因高温高压条件导致全球1%能源消耗和1.3%碳排放。尽管电催化氮还原反应（NRR）提供替代方案，但N≡N键的高稳定性（941 kJ mol^?1）限制了效率。硝酸盐（NO₃^?）作为水体污染物，其N=O键能（204 kJ mol^?1）更低，使得电催化硝酸盐还原（NO₃^?RR）兼具环境治理与绿色合成氨潜力。然而，NO₃^?RR涉及多步反应（NO₃^?→NO₂^?→NH₃及H₂O→*H），单一活性位点难以协同优化。

吉林大学团队在《Journal of Materials Science》发表研究，设计出氮掺杂石墨烯（NG）封装Co/Co₂P异质结构负载碳纳米管（CNT）的串联催化剂（Co/Co₂P@NG/CNT）。通过高温煅烧结合磷化工艺构建核壳结构，利用透射电镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）表征材料形貌与化学态，结合密度泛函理论（DFT）计算揭示活性位点机制。

Synthesis and characterization
Co/Co₂P@NG/CNT以CoCl₂和蜜勒胺为前驱体，经750°C氮气退火及300°C磷化制得。TEM显示30-120 nm竹节状CNT负载Co/Co₂P纳米颗粒（图1a），高分辨图像证实Co(111)与Co₂P(011)界面（图1c）。XPS证实Co⁰/Co²⁺共存及P-Co键形成，NG壳层厚度约3-5层（图1d）。

Electrocatalytic performance
在0.05 mmol/L NO₃^?电解液中，催化剂于-0.2 V（vs. RHE）实现47.8 mg h^?1 mg^?1的NH₃产率和99.2%法拉第效率（FE），优于多数同类催化剂（图2a）。对照实验表明Co₂P主导NO₃^?→NO₂^?步骤（TOF 0.62 s^?1），而Co/Co₂P界面促进NO₂^?→NH₃转化（图3b）。

Mechanistic insights
DFT计算显示Co₂P(011)表面对NO₃^?吸附能（-1.32 eV）显著强于Co(111)（-0.45 eV），而Co/Co₂P界面降低*NO→NOH能垒（0.48 eV vs. 0.83 eV）。水解离测试证实界面处H₂O解离能垒降低37%，为H供给提供保障（图4d）。

Stability evaluation
NG封装使催化剂在30次循环后保持结构完整，XPS证实Co氧化程度仅增加4.7%，优于未封装对照组（图5c）。

该研究通过精准设计串联活性位点与空间限域保护，解决了NO₃^?RR多步反应协同难题。Co/Co₂P@NG/CNT兼具高效性与稳定性，为电催化合成氨与废水处理提供了新材料范式。Yanbin Qu等作者强调，此策略可拓展至其他多步还原反应体系，推动绿色化学工程发展。