(Pr,Ba)FeO3-δ基钙钛矿材料的氧离子传输特性研究：氧渗透实验揭示掺杂调控机制

为解决固体氧化物燃料电池(SOFCs)和电解池(SOECs)电极材料中钴基材料热膨胀系数高、氧化还原稳定性差的问题，研究人员通过胶带压延法制备了Pr0.6Ba0.4Fe0.9M0.1O3-δ(M=Ni/Cu/Co)三层多孔-致密-多孔膜，发现基础组分PBF氧渗透通量最高，Ni/Cu掺杂材料兼具优异氧离子电导率与电化学活性，为质子陶瓷电化学器件(PCFCs/PCECs)提供了新型电极候选材料。

　　

在高温电化学领域，钴基钙钛矿材料长期主导着固体氧化物燃料电池(SOFCs)和电解池(SOECs)电极材料的研发。然而这类材料存在明显短板：高热膨胀系数(TEC)导致与电解质热匹配困难，在缺氧环境中易发生分解，且水蒸气耐受性较差。这促使研究者将目光转向铁基钙钛矿，特别是(Pr,Ba)FeO_3-δ(PBF)体系——它们不仅规避了钴的缺陷，还展现出优异的氧化还原稳定性和质子吸收能力，尤其适合质子导体基电化学器件(PCFCs/PCECs)。但实现高性能电极的关键在于同时提升材料氧离子传导能力，这正是当前研究的瓶颈所在。

来自中国科学院高温电化学研究所和乌拉尔联邦大学氢能实验室的研究团队，在Dmitry Medvedev的带领下，通过系统掺杂策略对PBF材料进行改性。他们采用柠檬酸-硝酸盐燃烧法合成Pr_0.6Ba_0.4Fe_0.9M_0.1O_3-δ(M=Ni/Cu/Co)粉体，创新性地运用胶带压延技术制备出具有"三明治"结构（多孔层|100μm致密层|多孔层）的陶瓷膜，在1350°C烧结后通过氧渗透实验评估其传输性能。

Materials synthesis
研究采用湿化学法制备粉体，通过精确控制柠檬酸/金属阳离子比例(1.2:1)和分段煅烧工艺(600°C预烧+1100°C终烧)，获得高纯度的钙钛矿相粉体。

Phase state of the materials used
XRD分析显示所有材料均以立方钙钛矿为主相，含约5wt%的PrFeO₃和FeO杂质。值得注意的是，尽管掺杂量仅10%，但Cu掺杂导致晶格参数显著增大(3.898→3.903?)，这与其较大的离子半径相符。

Conclusions
基础组分PBF展现出最高的氧渗透通量(1.2×10^-7 mol·cm^-2·s^-1@900°C)，而Co掺杂使性能下降40%。Ni/Cu掺杂材料虽渗透量略低，但综合电化学活性和热机械稳定性更优。特别是Ni掺杂样品，其氧离子电导率(0.03 S/cm)与电子电导率形成理想匹配，且TEC(13.5×10^-6 K^-1)与常用电解质完美匹配。

这项发表于《Journal of Membrane Science》的研究具有双重突破意义：技术上，胶带压延法实现超薄致密层的可控制备；科学上，阐明Fe位点掺杂对氧空位形成的差异化影响机制。研究发现Cu²⁺→Cu⁺的变价行为会消耗氧空位，而Ni的稳定价态则有利于维持高离子传导。这些结论为设计新型三重导电(质子/氧离子/电子)电极材料提供了明确指导，特别是对开发可逆操作的PCECs系统具有重要价值。研究还揭示氧渗透数据与阻抗谱的关联性，建立了一种评估混合导体中离子输运特性的普适性方法。