五齿席夫碱与假卤素配位的八面体Mn(III)/Co(III)配合物：合成、结构、DFT/TD-DFT计算、儿茶酚酶活性及蛋白结合研究

研究人员针对过渡金属配合物在催化与生物医学应用中的关键问题，设计合成了两种新型单核Mn(III)/Co(III)配合物[Mn(L1)(NCS)] (1)和[Co(L2)(N3)] (2)，通过X射线衍射证实其扭曲八面体构型，结合DFT/TD-DFT理论计算揭示了电子结构特性。研究发现二者对BSA/HSA具有显著结合能力（Ka达102-104 M-1），并在3,5-DTBC氧化中展现类儿茶酚酶活性，为开发新型金属酶模拟物及药物载体提供新思路。

　　

研究背景与意义

在当代配位化学与生物无机化学交叉领域，salen型金属配合物因其可调控的配位构型和多功能性备受关注。这类化合物不仅能高效催化环氧化物开环、烯烃环氧化等反应，还在抗癌、抗菌、抗病毒等生物医学应用中展现出巨大潜力。然而，如何通过精准设计配体结构调控金属中心电子性质，进而优化其催化活性和生物相容性，仍是当前研究的核心挑战。

针对这一科学问题，来自印度的研究团队聚焦五齿席夫碱配体与假卤素协同配位的Mn(III)/Co(III)配合物体系。通过引入N,N'-双(3-乙氧基水杨醛)二丙三胺(H₂L¹)和N,N'-双(水杨醛)二丙三胺(H₂L²)两种配体，结合硫氰酸根(NCS^-)和叠氮根(N₃^-)等假卤素阴离子，成功构建了结构新颖的单核配合物。该研究不仅系统解析了配合物的晶体结构与电子特性，更深入探索了其与血清白蛋白的相互作用机制及仿生催化性能，相关成果发表于《Journal of Molecular Structure》。

关键技术方法

研究采用溶剂热法合成目标配合物，通过X射线单晶衍射确定绝对构型，配合傅里叶变换红外光谱(FTIR)和紫外-可见吸收光谱(UV-vis)进行表征。理论计算采用密度泛函理论(DFT)优化几何构型，结合时间依赖密度泛函理论(TD-DFT)解析电子跃迁性质。蛋白结合实验通过荧光猝灭法测定结合常数，儿茶酚酶活性以3,5-二叔丁基邻苯二酚(3,5-DTBC)为底物在甲醇中催化氧化。

研究结果

晶体结构描述
X射线分析显示配合物1（Mn(III)）和2（Co(III)）均呈现扭曲八面体构型，配体采取独特的trans-O₂/mer-N₃配位模式。酚环形成约70°二面角，通过分子间氢键构建一维链状超分子结构。Mn-N键长(2.279-2.317 ?)与Co-N键长(1.936-1.983 ?)的差异反映了金属d电子构型对配位键的影响。

DFT/TD-DFT计算
理论计算表明，配合物HOMO主要定域于配体π轨道，LUMO则集中于金属d轨道和假卤素反键轨道。TD-DFT模拟的紫外吸收峰(425 nm for 1, 410 nm for 2)与实验值偏差<10 nm，证实了计算模型的可靠性。

蛋白结合研究
荧光猝灭实验测得配合物1与BSA/HSA的结合常数分别为5.43×10² M^-1和3.54×10³ M^-1，而配合物2表现出更强的结合能力（BSA:4.27×10⁴ M^-1，HSA:8.29×10³ M^-1），暗示Co(III)配合物更易通过疏水作用进入蛋白亚结构域。

儿茶酚酶活性
在氧气存在下，两种配合物均可催化3,5-DTBC氧化为3,5-DTBQ，转化率分别达82%(1)和78%(2)。动力学分析表明反应遵循Michaelis-Menten机制，Co(III)配合物显示出更高的催化效率(k_cat/K_M)。

结论与展望

该工作成功构建了具有trans-O₂/mer-N₃特征构型的单核Mn(III)/Co(III)配合物，通过实验与理论计算相结合揭示了其结构-功能关系。特别值得注意的是，配合物与血清白蛋白的高亲和力提示其作为药物载体的潜力，而优异的仿生催化活性则为开发非铜基氧化催化剂提供了新范式。未来研究可进一步探索配体修饰对生物活性的调控规律，推动这类配合物在生物医学与绿色化学中的应用。