梯度TiO2/Ti光阳极的简易合成及其在太阳能驱动水分解中的应用研究

本研究针对传统TiO2光阳极带隙宽、可见光利用率低的问题，通过引入有机酸（AA/MAA/OA）调控H2O2氧化工艺，构建了具有Ti4+-Ti3+梯度结构的混合相TiO2/Ti光阳极。结果表明，低浓度H2O2（≤10 wt%）结合MAA处理的样品表现出最优PEC性能（光电流达0.57 mA cm?2），其Magnéli相与锐钛矿协同效应拓宽了光吸收范围并提升电荷分离效率，为低成本高效光催化水分解提供了新策略。

　　

太阳能驱动的水分解技术被视为实现绿色氢能生产的重要途径，而钛氧化物（TiO₂）因其高稳定性、低毒性和成本优势成为光阳极的首选材料。然而，传统TiO₂面临两大瓶颈：一是其宽禁带（3.0-3.2 eV）仅能吸收紫外光，占太阳光谱不足5%；二是光生电荷复合率高导致量子效率低下。尽管通过异质结构构建或元素掺杂可部分改善性能，但这些方法往往涉及复杂工艺或有毒试剂。如何在温和条件下实现TiO₂的能带调控与结构优化，成为该领域亟待突破的科学难题。

巴黎第七大学与巴黎索邦大学的研究团队创新性地提出了一种基于有机酸辅助的梯度氧化策略。通过将钛金属板在含H₂O₂和有机酸（乙酸AA、巯基乙酸MAA或草酸OA）的溶液中温和氧化（100°C, 2h），随后进行短时煅烧（450°C, 30min），成功制备出具有Ti⁴⁺-Ti³⁺梯度分布的混合相TiO₂/Ti光阳极。研究发现，当H₂O₂浓度≤10 wt%时，材料中形成锐钛矿与Magnéli相（如Ti₄O₇）的独特组合，其可见光吸收能力和电荷传输效率显著优于传统纯锐钛矿结构。相关成果发表在《Materials Science in Semiconductor Processing》上，为低成本高效光催化材料的开发提供了新思路。

研究团队采用拉曼光谱（Raman）确认晶体结构，X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学态，扫描电镜（SEM）观察形貌特征，并通过接触角测试评估亲水性。光电化学测试采用三电极体系，在0.5 M Na₂SO₄电解液中测量光电流响应，使用AM 1.5模拟太阳光源（100 mW cm^?2）激发。

3.1 结构与微结构特性
拉曼分析显示，低H₂O₂浓度下（尤其MAA体系），材料同时存在锐钛矿（143 cm^?1特征峰）和Magnéli相（240-300 cm^?1宽峰）。XPS证实表面为Ti⁴⁺主导，但体相可能存在Ti³⁺梯度分布。SEM显示MAA-5样品具有致密颗粒结构，而AA-5呈现多孔网络，这种差异直接影响材料亲水性（接触角80°→20°）。

3.2 光学性质
UV-Vis光谱表明，含Magnéli相的样品在400-700 nm出现宽吸收带，归因于Ti³⁺的d-d跃迁和氧空位缺陷态。MAA-5样品在可见区的吸光度是纯锐钛矿的3倍，证实其优异的可见光捕获能力。

3.3 光电化学性能
循环伏安测试显示，MAA-5在1.0 V偏压下的光电流密度达0.57 mA cm^?2，较传统锐钛矿电极提升近80%。线性扫描伏安证实其起始电位负移约200 mV，表明更高效的空穴注入效率。性能提升源于三方面协同效应：（1）Magnéli相提升体相导电性；（2）梯度能级促进电荷分离；（3）表面羟基增强水氧化动力学。

这项研究通过简易的溶液化学方法，实现了TiO₂光阳极能带结构与表面特性的精准调控。特别值得注意的是，巯基乙酸（MAA）在低H₂O₂浓度（5-10 wt%）下诱导形成的Ti³⁺/Ti⁴⁺混合价态结构，不仅将光响应范围扩展至可见区，还通过构建体相电荷传输通道显著抑制了复合损失。该工作突破了传统TiO₂光阳极对贵金属助催化剂的依赖，为发展低成本、高效率的太阳能-氢能转换系统提供了切实可行的材料解决方案。未来研究可进一步探索有机酸分子结构与界面能级匹配的构效关系，推动该技术向实际应用迈进。