不同载体负载Rh4纳米团簇调控费托合成产物选择性的DFT研究

本研究通过密度泛函理论(DFT)计算，探究了石墨烯、ZSM-5和MCM-41三种载体负载的Rh4纳米团簇在费托合成(FTS)中对CHxO氢辅助解离选择性的调控机制。研究发现载体微观结构通过改变Rh4电子分布影响C-O键断裂能垒，其中Rh4@ZSM-5对CH2生成具有最优选择性，为设计高选择性FTS催化剂提供了理论依据。

　　

在能源结构转型的背景下，如何将非石油碳资源（如天然气、生物质和煤）高效转化为液态烃类燃料成为关键科学问题。费托合成(Fischer-Tropsch Synthesis, FTS)作为重要的碳一化学转化途径，其产物选择性调控始终是研究难点。传统FTS过程会产生气液固三相混合产物，后续分离和固体产物加氢裂解显著增加成本。虽然VIII族过渡金属（如Ru、Co、Fe）是常用FTS催化剂，但Rh基催化剂在C₂₊含氧化合物选择性方面表现突出。近年研究发现，当金属颗粒尺寸缩小至纳米级（<20原子）时，其催化活性会显著提升，但小尺寸纳米团簇的构型稳定性高度依赖载体支撑。台湾地区科研团队在《Molecular Catalysis》发表的研究，通过密度泛函理论系统研究了Rh₄纳米团簇在石墨烯、ZSM-5和MCM-41三种载体上的稳定化机制及其对FTS反应路径的影响。

研究采用自旋非限制性DFT计算，使用B3LYP泛函处理Rh₄团簇电子结构，对周期性载体体系采用PBE泛函，通过自然键轨道(NBO)分析电子转移。重点考察了*CH_xO（x=1-3）在Rh₄@载体表面的氢辅助解离能垒，并建立反应能量剖面图。

载体对Rh₄稳定性的影响
结构优化表明，游离态Rh₄以四面体构型最稳定。当负载于载体时，ZSM-5和MCM-41的限域效应使Rh-Rh键长缩短0.02-0.05 ?，而石墨烯仅引起轻微结构扰动。结合能计算显示Rh₄@ZSM-5体系最稳定（-2.81 eV），因其硅羟基与Rh存在强相互作用。

CO吸附行为差异
所有体系中CO均通过C端吸附于Rh顶位。Rh₄@ZSM-5的CO吸附能最强（-1.89 eV），且C-O键长显著延长至1.23 ?（游离CO为1.14 ?），预示更强的活化倾向。NBO分析发现ZSM-5支撑的Rh₄向CO 2π*轨道电子转移量达0.38 e，显著高于其他体系。

*CH_xO解离路径选择
对于关键中间体CH₂O，Rh₄@ZSM-5表面C-O键断裂能垒最低（0.87 eV），且CH₂吸附构型最稳定。相比之下，Rh₄@MCM-41更利于CH₃生成，而石墨烯体系无明显选择性优势。过渡态分析揭示ZSM-5的限域空间促使CH₂O采取特定取向，使Rh-O相互作用最大化。

电子结构调控机制
NBO电荷分布显示，ZSM-5支撑使Rh₄平均电荷密度增加0.15 e，d带中心上移1.2 eV，增强了与含氧中间体的轨道杂化。这种电子修饰使C-O键断裂能垒降低约0.3 eV，同时稳定了关键*CH₂中间体。

该研究首次从原子尺度阐明载体限域效应如何通过几何约束和电子修饰双重机制调控Rh纳米团簇的FTS选择性。发现ZSM-5的硅羟基与Rh₄的特异性相互作用可定向生成*CH₂片段，这为开发高选择性液体燃料催化剂提供了新思路。未来研究可拓展至其他沸石载体及多元金属团簇体系，进一步验证"无机配体"调控理念的普适性。