氟化三联苯二酐制备高透明耐热无色聚酰亚胺的分子工程突破及其在柔性光电中的应用

随着柔性显示技术的快速发展，透明聚合物材料需求激增。中国科学院团队通过设计7种氟化三联苯二酐单体，制备出28种无色聚酰亚胺（CPI）衍生物，成功突破传统CPI材料透明度（<80%）与热稳定性（Td5% <550°C）不可兼得的瓶颈。研究揭示芳香氟（Ar-F）和三氟甲基（Ar-CF3）的协同效应，结合TD-DFT与机器学习，建立电子-空穴相互作用描述符（Sr/H/Hct）调控透明度的新范式，为柔性光电器件基材开发提供普适性设计框架。

　　

在柔性显示技术狂飙突进的时代，透明基板材料如同电子设备的"隐形翅膀"，既要承受高温制程的考验，又要保持极高的光学纯净度。传统聚酰亚胺（PI）材料因分子内电荷转移复合物（CTC）的形成，往往呈现黄色且透明度不足80%，而提高透明度的化学修饰又会导致热分解温度（T_d5%）低于550°C、热膨胀系数（CTE）超过20 ppm/K的致命缺陷。这种"鱼与熊掌不可兼得"的困境，严重制约了其在柔性OLED、可折叠手机等高端领域的应用。

中国科学院团队在《Polymer》发表的研究中，独辟蹊径地采用氟原子作为分子设计的"魔术师"。通过精准合成7种含不同氟取代模式的三联苯二酐单体（如2F-TPA、3F-TPA等），并与4种刚性二胺共聚，构建出28种具有梯度性能的无色聚酰亚胺（CPI）薄膜。令人振奋的是，这些材料同时实现了>88%的可见光透过率和>560°C的T_d5%，CTE更降至<15 ppm/K。其奥秘在于：芳香环上的氟原子（Ar-F）如同微型"电子泵"，通过强吸电子效应抑制CTC形成；而三氟甲基（Ar-CF₃）则像分子"防撞梁"，利用空间位阻效应调控链段堆积密度。研究团队创新性地结合时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）与随机森林算法，首次揭示Sr（空间重叠积分）、H（空穴占据数）和Hct（电荷转移幅度）三个关键描述符对透明度的调控规律——当Sr值提升至0.45以上，同时H和Hct分别低于1.2 eV和0.8 eV时，材料透明度可突破85%大关。

关键技术包括：1）通过四步法合成氟化三联苯二酐单体，经¹H/¹³C/¹⁹F NMR验证结构；2）采用两步热亚胺化工艺制备CPI薄膜；3）结合UV-Vis、TGA和XRD进行性能表征；4）运用TD-DFT计算电子结构；5）基于随机森林算法建立构效关系模型。

【INTRODUCTION】
研究指出传统PI材料因共轭结构产生CTC，导致黄变和透明度下降。通过引入氟原子破坏共平面性，可同时提升光学和热学性能。

【Synthesis and Characterization】
¹⁹F NMR显示-110至-150 ppm（Ar-F）和-55至-61 ppm（Ar-CF₃）特征峰，DFT计算证实氟取代降低HOMO-LUMO能隙。3F-TPA/TPER体系展现最佳性能：88.2%透过率、T_d5%达568°C、CTE仅12.3 ppm/K。

【CONCLUSION】
该研究建立"氟化度-空间位阻-性能"的定量关系，证明多氟取代可协同优化CPI性能。通过机器学习识别出的Sr/H/Hct描述符体系，为高性能聚合物设计提供了可量化的分子工程指南。

这项研究不仅攻克了柔性电子基材领域的关键技术瓶颈，更开创了"理论计算-实验验证-数据挖掘"三位一体的材料开发新模式。特别值得注意的是，所有CPI薄膜在380-780 nm波长范围内的雾度均<1.5%，完全满足高端显示产业对光学均匀性的严苛要求。正如通讯作者Mingjun Huang强调的，这种分子工程策略可拓展至其他芳香族聚合物体系，为下一代柔性传感器、透明电路等颠覆性技术奠定材料基础。