均相硅烷化硼酚醛树脂(BSiPR)的纳米结构设计及其在抗烧蚀-抗剥蚀协同提升中的机制研究

针对传统硅烷化硼酚醛树脂(BPRs)因硅氧烷相分离导致的机械剥蚀问题，中国科学院团队通过原位杂化策略合成均相硅烷化BPR(BSiPR)，实现弯曲强度(53.9%)、拉伸强度(38.7%)和断裂韧性(48.2%)的显著提升。该材料衍生的有序碳层在3000°C高速气流中能紧密附着碳纤维，为航天热防护系统提供抗化学烧蚀-机械剥蚀协同解决方案。

　　

随着航空器速度的不断提升，发动机喷口瞬时温度可达3000°C，这对热防护材料提出双重挑战：既要抵抗高温化学烧蚀，又要承受高速气流的机械剥蚀。传统硼酚醛树脂(BPR)虽因B-O键(773 kJ/mol)的高键能和三氧化二硼(B₂O₃)的生成具有较高残炭率，但其硅烷改性体系存在致命缺陷——硅氧烷与树脂基体的化学不相容性导致微米级相分离，这不仅降低材料交联密度，更引发碳纤维增强复合材料(CFRP)的层间剪切强度(ILSS)衰减。

中国科学院团队创新性地采用羟甲基封端硅烷功能化策略，通过3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)与羟甲基的选择性反应，成功合成具有均相硅氧烷纳米结构的BSiPR。动态热机械分析(DMA)显示该结构使交联密度提升48.2%，弯曲强度达53.9%的增幅。在4.18 MW热流测试中，BSiPR的线烧蚀率(LAR)和质量烧蚀率(MAR)显著降低，其衍生的碳层呈现高度有序结构，能有效抵抗马赫数8级气流的剪切破坏。

关键技术方法
研究通过原位杂交技术合成BSiPR，采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)验证B-O-Si(1018 cm^-1)特征峰，核磁共振(NMR)分析3.46 ppm化学位移确认硅氧烷成功接入。通过差示扫描量热法(DSC)研究固化动力学，结合动态热机械分析评估交联密度。烧蚀测试采用氧乙炔焰模拟1.05-4.18 MW热流条件，扫描电镜(SEM)表征碳层形貌。

结构表征
FTIR与NMR证实APTES通过B-O-Si键与树脂骨架共价连接，形成<50 nm的均相分散相。相比传统改性树脂的微米级相分离，BSiPR中硅氧烷域尺寸减小两个数量级。

力学性能
三点弯曲测试显示BSiPR断裂韧性提升48.2%，归因于硅氧烷纳米相引发的裂纹偏转效应。DMA显示储能模量提高37.6%，证实交联网络增强。

烧蚀机制
在4.18 MW测试中，BSiPR形成连续B₂O₃-SiO₂共熔体保护层，其黏度比纯BPR体系低2个数量级，能有效封堵裂纹。X射线衍射(XRD)显示碳层石墨化程度提高62%，这是抗剥蚀性提升的关键。

结论与意义
该研究突破硅烷改性树脂的相分离瓶颈，通过分子设计实现纳米级均匀分散，为解决航天热防护材料"抗烧蚀-抗剥蚀"矛盾提供新思路。BSiPR在3000°C极端环境下仍保持结构完整性，其设计策略可拓展至其他耐高温树脂体系，论文发表于《Polymer Degradation and Stability》。