基于PAA/二氧化锰/石墨烯量子点复合材料的比率荧光/T1加权双模态成像材料构建及其在磷酸定量分析中的应用

本研究针对荧光/磁共振双模态成像材料在灵敏度、组织穿透性和实时性方面的技术瓶颈，通过多元醇法合成具有双荧光发射波长和短T1加权成像时间（约1分钟）的PAA/二氧化锰/石墨烯量子点复合材料（AMQ），成功实现H3PO4的超灵敏检测（荧光检测限0.0405 μmol/L，磁共振检测限0.436 mmol/L），为无重金属双模态探针开发提供新思路。

　　

在医学影像领域，如何同时实现高时空分辨率与实时成像始终是重大挑战。磁共振成像（MRI）虽具无限组织穿透深度，但成像速度慢且钆基造影剂存在毒性风险；荧光成像虽响应迅速，却受限于组织穿透力弱和生物自发荧光干扰。近年来，荧光/磁共振双模态成像（FL/MRI）技术因其互补优势成为研究热点，但现有探针普遍面临重金属毒性（如Cd、Au）、复杂制备工艺和单模态检测限不足等问题。

吉林省科技厅资助的研究团队创新性地采用多元醇法，以聚丙烯酸（PAA）、抗坏血酸（AA）和二价锰离子为原料，成功构建PAA/二氧化锰/石墨烯量子点复合材料（AMQ）。该材料兼具双发射荧光特性（450 nm/680 nm）和超短T₁加权成像时间（约1分钟），突破传统双模态探针需分步构建的局限。关键技术包括：1）水热法合成β型MnO₂与石墨烯量子点复合结构；2）X射线光电子能谱（XPS）验证Mn²⁺/Mn⁴⁺价态转化；3）荧光寿命测试分析能量转移机制；4）弛豫率（r₁=8.24 mM^-1s^-1）评估磁共振性能。

表征结果显示：AMQ呈现聚集形态（图1A），晶面间距0.212 nm（β-MnO₂的（112）晶面）与0.232 nm（石墨烯量子点的（100）晶面）共存（图1B）。XPS证实材料含C、O、Mn元素，其中Mn 2p轨道在641.5 eV/653.4 eV处特征峰证实MnO₂存在（图1D）。

磷酸检测性能方面：AMQ与H₃PO₄反应后，680 nm荧光猝灭而450 nm增强，形成比率型响应（图2A），检测限低至0.0405 μmol/L；同时Mn²⁺释放导致T₁信号增强（图3B），磁共振检测限达0.436 mmol/L。机制研究表明：磷酸根与MnO₂的配位作用破坏量子点能量转移路径，同时加速MnO₂还原为Mn²⁺（反应式1）。

结论与意义：该研究首创无重金属双模态探针AMQ，其优势体现在：1）双发射波长设计提升抗干扰能力；2）MnO₂介导的T₁信号转换时间较常规造影剂缩短10倍；3）对磷酸的检测灵敏度超越临床常用方法。Feng Xu等人在《Talanta》发表的成果不仅为疾病标志物检测提供新工具，更为绿色造影剂开发指明方向——通过巧妙利用MnO₂的氧化还原特性与碳量子点的表面修饰潜力，实现成像性能与生物安全性的统一。未来可进一步探索AMQ在肿瘤微环境酸性磷酸酶活体监测中的应用价值。