MOF衍生碳载氧化钴催化剂中强电子氧化物-碳相互作用对C-H键选择性催化氧化的调控机制

本研究针对C-H键选择性氧化反应中活性位点不明确、传质受限等问题，通过热解Co-SiO2@Co-MOF-74前驱体构建了具有强电子氧化物-碳相互作用(EMSI)的Co3O4/C催化剂。该催化剂在甲苯氧化反应中实现28%转化率和96%苯甲醛选择性，为设计高效多相催化剂提供了新思路。

　　

在绿色化学和精细化工领域，C-H键的选择性氧化是合成药物、染料等高附加值化合物的关键步骤。然而，传统催化剂面临活性位点模糊、氧气传质效率低、反应条件苛刻等挑战。尤其对于甲苯等惰性sp³ C-H键的活化，往往需要高温高压条件，且易产生过度氧化产物。更棘手的是，气-液-固三相反应界面限制了O₂分子的扩散和活化效率。虽然金属-有机框架(MOF)材料因其明确的活性中心和孔道结构备受关注，但反应过程中金属节点流失和结构坍塌问题仍未解决。

针对这些难题，东南大学成贤学院的研究团队创新性地开发了一种MOF衍生碳载氧化钴催化剂。通过热解Co-SiO₂@Co-MOF-74前驱体并蚀刻SiO₂模板，成功构建了具有分级孔道和强电子氧化物-碳相互作用的Co-MSC催化剂体系。该研究发表在《Applied Catalysis A: General》，揭示了碳通道限域的Co₃O₄纳米簇与碳载体间的电子协同效应，为C-H键高效氧化提供了新型催化平台。

研究主要采用以下技术方法：1) 以PVP/CTAB为模板剂合成多孔Co-SiO₂；2) 水热法外延生长Co-MOF-74壳层；3) 可控热解构建碳通道阵列；4) 结合PXRD、TEM、XPS等表征技术解析催化剂结构；5) 通过DFT计算阐明电子转移机制。

结果与讨论
材料设计与合成
通过"硬模板-外延生长-热解蚀刻"三步法，制备出碳通道包裹Co₃O₄纳米簇的独特结构。TEM显示碳通道直径约15nm，Co₃O₄粒径控制在2-5nm，且呈现高度分散状态。N₂吸脱附测试证实材料具有分级孔结构，比表面积达680m²/g，为反应物传质创造了理想环境。

电子相互作用表征
XPS分析发现Co 2p轨道结合能正向偏移0.8eV，表明电子从金属向碳载体转移。拉曼光谱显示碳缺陷位点(D带)强度显著增加，这些缺陷作为锚定位点形成了强Co-C键。同步辐射证实Co的d带中心下移，降低了反应中间体的吸附能垒。

催化性能评估
在甲苯氧化反应中，最优催化剂Co-MSC-2实现28%转化率和96%苯甲醛选择性，且连续使用5次活性无衰减。对照实验表明，无碳载体或Co粒径过大的样品性能显著下降，证实电子氧化物-碳相互作用(EMSI)和限域效应的协同作用。

机理研究
DFT计算揭示碳通道向Co₃O₄的电子转移促进了O₂的吸附解离，生成高活性O₂^-物种。碳缺陷位点通过调控Co的3d电子态，使甲苯C-H键活化能降低23.5kJ/mol。

结论与展望
该研究开创性地通过MOF衍生策略构建了具有强电子氧化物-碳相互作用的催化体系，解决了传统催化剂活性与稳定性难以兼顾的困境。其重要意义体现在三方面：1) 提出"碳通道限域-电子协同"的催化剂设计新范式；2) 为理解EMSI效应在C-H活化中的作用机制提供直接证据；3) 发展出可推广的"模板-热解"制备工艺。未来可通过调控MOF配体结构和热解条件，进一步优化催化剂性能，推动绿色氧化工艺的工业化应用。