Pt基空心纳米催化剂的原位与操作透射电镜研究：CO2加氢过程中的形貌演变与反应产物追踪

本研究通过原位与操作透射电镜（TEM）技术，揭示了Pt基空心纳米球（HNS）在CO2加氢反应中的热稳定性与失活机制。研究人员发现催化剂壳层纳米颗粒（NPs）的迁移烧结和空心结构坍塌是性能衰退的主因，同时反应产物分析证实甲酸盐路径（Formate pathway）占主导。该工作为设计高稳定性CO2制甲醇催化剂提供了关键理论依据。

　　

随着碳中和目标的推进，CO₂催化转化技术成为研究热点。其中，利用可再生H₂将CO₂氢化为甲醇（CH₃OH）的路径备受关注，但现有催化剂面临成本高、易失活等挑战。Pt基催化剂虽具有优异稳定性，但其高温烧结和结构坍塌问题长期制约实际应用。为此，法国诺曼底大学的研究团队创新性地采用原位与操作透射电镜（in situ/operando TEM）技术，首次实时观测了Pt基空心纳米球（Hollow Nanospheres, HNS）在CO₂加氢反应中的动态演变过程，相关成果发表于《Applied Catalysis B: Environment and Energy》。

研究团队通过STEM-HAADF（高角环形暗场扫描透射电镜）和电子断层扫描（ET）证实，HNS具有开放通道的多孔结构，保障了气体高效扩散。在模拟反应环境（H₂/CO₂=4）下，残余气体分析仪（RGA）检测到甲酸（HCO₂H）和甲醇的同步生成，表明反应遵循甲酸盐路径（Formate pathway）。温度升至150°C以上时，原位TEM清晰捕捉到NPs通过Ostwald熟化（OR机制）发生迁移烧结，最终导致壳层致密化和空心结构坍塌。这种形态退化直接造成活性位点损失，揭示了热降解是催化失活的核心机制。

关键技术包括：1）以Co纳米颗粒为模板的伽伐尼置换法合成Pt基HNS；2）环境透射电镜反应腔体构建；3）STEM-HAADF结合ET的三维形貌表征；4）RGA实时产物监测。

【Nanocatalysts initial state】
初始表征显示HNS由直径34±4 nm的链状纳米球组成，壳层厚度5±2 nm，嵌有2±1 nm的Pt NPs。电子衍射证实壳层为多晶结构，而ET重建揭示了每个纳米球存在3-5个直径10-15 nm的贯通通道。

【Discussion】
提高H₂/CO₂比例至4可促进低温甲醇合成，但温度超过200°C时NPs通过表面扩散开始聚集。原子迁移导致NPs先收缩后消失，符合OR机制特征。对比传统负载型催化剂，HNS的开放结构虽提升传质效率，却加剧了高温下的结构不稳定性。

【Conclusions】
该研究首次阐明Pt基HNS在CO₂加氢中的动态失活过程：NPs迁移→壳层烧结→结构坍塌的三阶段模型。尽管甲酸盐路径占优，但高温下催化剂结构退化不可逆。这一发现为设计抗烧结空心催化剂提供了明确方向，如通过掺杂稳定壳层或构建限域结构。

Josephine Rezkallah等的工作将原位表征技术与催化机理研究深度融合，不仅建立了形貌演变-活性关联的普适性方法，更为CO₂资源化利用催化剂的理性设计提供了关键科学依据。这种多尺度研究方法可拓展至其他气固相催化体系，推动异相催化研究从静态表征向动态解析的范式转变。