Ru纳米颗粒表面化学状态在CO2加氢过程中的近常压XPS研究及其对甲烷化催化的启示

本研究通过近常压XPS（NAP-XPS）技术，揭示了氧化铝负载Ru纳米颗粒在CO2甲烷化反应中的动态表面化学变化。研究人员发现RuOx中间态的关键作用，并阐明H2可降低还原温度至100°C，而CO2作为温和氧化剂则延缓还原。该工作为设计高效CO2转化催化剂提供了原子尺度机理支撑。

　　

在全球能源转型与碳中和背景下，将CO₂转化为高附加值化学品成为研究热点。其中，CO₂加氢制甲烷（Sabatier反应）因其可存储可再生能源电力而备受关注。然而，该反应面临催化剂活性与稳定性不足的挑战，特别是对Ru基催化剂表面化学状态的动态演变机制尚不明确。传统表征技术如X射线光电子能谱（XPS）通常在超高真空（UHV）下进行，与真实反应条件存在"压力鸿沟"，难以捕捉实际反应中的表面物种变化。

为解决这一难题，瑞士的研究团队在《Applied Surface Science》发表论文，采用实验室级近常压XPS（NAP-XPS）结合尺寸可控的Ru纳米颗粒模型催化剂，首次系统揭示了Al₂O₃负载Ru催化剂在CO₂加氢过程中的表面化学演化规律。研究人员通过直流磁控溅射（DC magnetron sputtering）制备3.3 nm尺寸筛选的Ru纳米颗粒，利用四极杆质量过滤器（QMF）确保粒径均一性，并在NAP-XPS反应池中模拟不同气氛（UHV、O₂、CO₂、CO₂+4H₂）下的表面状态变化。透射电镜（TEM）验证了反应前后颗粒尺寸稳定性，XPS数据通过包含Ru⁰、RuO_x和RuO₂三组分的创新峰模型解析。

3.1 催化剂合成与表征
通过原位监测沉积过程，证实制备的Ru/Al₂O₃催化剂具有9.2%的颗粒覆盖率。XPS显示新鲜催化剂表面78%为亚稳态RuO_x，这种瞬态氧化物在Ru-Al₂O₃界面处稳定存在，区别于金载体上以金属态为主的颗粒。

3.2 氧化还原动态
在UHV中，温度升至200°C时Ru主要呈金属态；而CO₂气氛下因氧化作用使完全还原需300°C。最具突破性的发现是：H₂存在时，还原温度可降至100°C，揭示了氢对表面氧物种的强去除能力。

3.3 表面碳物种演化
对比纯Al₂O₃基底，Ru催化剂在350°C甲烷化条件下显著富集C-C/C-H中间体（占比>60%），证实其催化活性。而在纯CO₂中则积累sp²杂化C=C物种，这种石墨化碳会毒化活性位点，解释了H₂对维持催化剂稳定性的关键作用。

3.4 颗粒稳定性
TEM证实反应前后粒径保持3.3-3.7 nm，log-normal分布显示颗粒在数小时反应尺度内无烧结，解决了传统催化剂在反应中易团聚的难题。

这项研究首次在原子尺度阐明了Ru基催化剂在CO₂甲烷化中的动态演变机制：界面稳定的RuO_x是前驱态，H₂促进其低温还原为活性Ru⁰，同时抑制碳沉积。该发现不仅为设计抗积碳催化剂提供了理论依据，更建立了从模型催化剂到工业催化剂的桥梁。实验室级NAP-XPS方法的成功应用，为复杂反应环境下表面化学研究树立了新范式。