中性有机磷萃取剂对铀(VI)的萃取性能比较：二(1-甲基庚基)甲基膦酸酯与磷酸三丁酯的热力学及光谱学分析

为解决233U从辐照钍中高效分离的难题，研究人员系统比较了二(1-甲基庚基)甲基膦酸酯(P350)与磷酸三丁酯(TBP)的萃取性能。通过等温滴定量热法(ITC)、拉曼光谱等技术，发现P350具有更强的铀酰配位能力(拉曼位移达30 cm–1)和更低的水共萃取率，但其放热焓(-11.32 kJ·mol–1)略低于TBP(-12.83 kJ·mol–1)，为核燃料循环工艺优化提供了关键热力学参数。

　　

在核能领域，从辐照钍中高效分离²³³U是制备靶向α治疗核素²²⁵Ac的关键步骤。目前工业主流萃取剂磷酸三丁酯(TBP)存在水共萃取率高、相分离慢等问题，而中国科学家研发的二(1-甲基庚基)甲基膦酸酯(P350)虽表现出80倍于TBP的铀/钍分离因子，但其作用机制缺乏系统研究。发表在《Chinese Journal of Analytical Chemistry》的这项研究，通过多尺度表征揭示了两种萃取剂的性能差异。

研究团队采用等温滴定量热法(ITC)直接测定萃取焓变，结合拉曼光谱分析铀酰对称伸缩振动位移，辅以动态光散射(DLS)和核磁共振(³¹P-NMR)等技术。实验选用含3 mol·L^–1 HNO₃和25 mmol·L^–1 UO₂²⁺的模拟料液，有机相为1 mol·L^–1萃取剂的十二烷溶液。

在"水与硝酸萃取"部分，卡尔费休滴定显示P350的P350:H₂O摩尔比为4:1，显著低于TBP的1:1-2:1，证实其疏水性优势。界面张力测试中P350体系(16.67 mN·m^–1)的相分离速度比TBP(5.35 mN·m^–1)快3倍，这对减少辐解损伤至关重要。

"动态光散射"数据显示P350萃取硝酸后形成5.82 nm聚集体，大于TBP的4.91 nm，暗示更高第三相风险。但"拉曼光谱"分析发现P350使铀酰ν₁振动位移达29.48 cm^–1，远超TBP的15.08 cm^–1，表明其P=O→UO₂²⁺配位更强。这得到UV-Vis光谱支持：P350复合物吸收峰红移9 nm至424 nm，而TBP体系保持不变。

"等温量热法"测得P350萃取焓(-11.32 kJ·mol^–1)弱于TBP(-12.83 kJ·mol^–1)，这与拉曼显示的更强配位看似矛盾。作者提出能量补偿机制：P350需额外能量破坏铀酰水合层以形成聚集体。

该研究首次从热力学与光谱学角度阐明P350的高选择性源于甲基的诱导效应，其疏水特性可减少水共萃取，但聚集倾向需工艺调控。成果为²³³U分离工艺优化提供了分子设计依据，对推动我国核燃料循环技术发展具有重要意义。