第一排过渡金属离子(Fe, Co, Ni, Cu, Zn)在白云母(001)表面的吸附机制：DFT理论计算与电子结构分析

本研究针对工业废水重金属污染治理和矿物浮选活化机制的关键问题，采用密度泛函理论(DFT)系统探究了Fe/Co/Ni/Cu/Zn在白云母(001)面的吸附行为。发现金属离子优先吸附于六元环空心位点，吸附强度呈Fe>Co>Cu>Zn>Ni趋势，通过DOS、COHP等分析揭示了TM-O键形成对电子结构调控的核心作用，为开发高效吸附材料和优化浮选工艺提供理论依据。

　　

随着工业快速发展，电池制造、冶金和电镀等行业排放的含铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)等重金属废水对生态环境构成严峻挑战。这些金属离子难以生物降解，易通过食物链富集，威胁人类健康。传统处理方法存在效率低、成本高等问题，而层状硅酸盐矿物白云母因其独特的"T-O-T"结构和表面活性位点，展现出优异的重金属吸附潜力。然而，原子尺度上金属离子与矿物表面的相互作用机制尚不明确，制约着高性能吸附材料的开发。与此同时，在矿物加工领域，理解过渡金属(TM)与白云母的键合特性对优化浮选工艺至关重要——研究表明铜离子可显著增强油酸钠在白云母表面的吸附，提升浮选回收率，但这一现象的量子化学本质仍有待揭示。

针对这些关键科学问题，中国的研究团队在《Computational and Theoretical Chemistry》发表论文，采用第一性原理计算系统研究了第一排过渡金属离子在白云母(001)表面的吸附机制。研究团队构建了包含Si/Al/O六元环的表面模型，运用维也纳从头算模拟软件包(VASP)进行几何优化和能量计算，结合能带结构、态密度(DOS)、电荷密度差分(CDD)和晶体轨道哈密顿布居(COHP)等分析方法，从电子结构层面阐明了TM-白云母相互作用的量子化学本质。

计算模型和细节
研究采用广义梯度近似(GGA-PBE)处理交换关联能，引入DFT-D3方法校正范德华力，截断能设为400 eV，k点网格为3×3×1。表面模型包含2×2超胞，真空层厚度大于15 ?以避免周期性镜像相互作用。

白云母(001)表面特性
能带分析显示该表面具有窄带隙特征，O 2p轨道主导费米能级附近电子态，而K⁺离子对表面电子结构的贡献可忽略，表明表面活性位点主要来源于[SiO₄]和[AlO₆]多面体中的氧原子。

吸附位点与能量
金属离子在六元环空心位点的吸附能最强，吸附强度排序为Fe(-3.25 eV)>Co(-2.98 eV)>Cu(-2.63 eV)>Zn(-2.45 eV)>Ni(-2.12 eV)。Fe-O键长最短(1.89 ?)，对应最强的轨道杂化。

电子结构分析
DOS显示TM 3d轨道与O 2p轨道在-5~0 eV区间存在显著杂化，其中Fe 3d-O 2p杂化程度最高。CDD证实电荷从TM向表面O原子转移，COHP分析揭示Fe-O键的反键态填充最少，键合最强。

结论与意义
该研究首次从量子力学层面阐明：1）过渡金属通过3d电子与表面O 2p轨道杂化形成化学键；2）吸附强度差异源于d电子构型（Fe³⁺的3d⁵半满构型最稳定）；3）电荷转移方向始终为TM→O。这些发现不仅为设计重金属废水处理材料提供理论指导——例如优先选用Fe改性白云母，还揭示了浮选活化剂的择优选择原则：Cu²⁺因适中的吸附强度和电子转移能力，可作为白云母浮选的高效活化剂。研究团队Lin Zhang、Bo Liu和Fen Jiao的工作将推动矿物加工和环境污染治理领域的协同发展。