二乙酰萘二胺及其衍生物激发态分子内质子转移的理论研究：机制探索与荧光调控新策略

本研究针对二乙酰萘二胺(DND)及其衍生物的激发态分子内质子转移(ESIPT)过程开展理论计算，揭示了N-H...O/S-H...O氢键驱动质子转移的能垒差异，发现羟基取代可使S1态质子转移变为无势垒过程，并产生长波长荧光。该工作为设计新型ESIPT荧光探针提供了理论依据，对开发传感与成像技术具有重要意义。

　　

分子内质子转移过程是光物理化学领域的重要现象，其中激发态分子内质子转移(ESIPT)因其独特的双荧光发射特性，在荧光传感、生物成像和激光材料等领域展现出巨大潜力。然而，如何通过分子设计精确调控ESIPT过程的能垒与荧光波长，仍是当前研究的难点。二乙酰苯二胺(DAPA)类化合物虽已被证实具有ESIPT特性，但其核心苯环结构限制了荧光发射范围。为此，印度科学教育与研究学院的研究团队通过理论计算系统研究了具有更大共轭体系的二乙酰萘二胺(DND)及其衍生物，相关成果发表于《Computational and Theoretical Chemistry》。

研究采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)方法，结合CAM-B3LYP/6-311G(d,p)基组计算基态与激发态结构，通过势能面扫描分析质子转移路径，并利用线性振动耦合模型研究非绝热动力学效应。

质子转移 energetics
计算表明DND的S₁态质子转移由N-H...O氢键驱动，能垒较高(0.3 eV)。当-NH₂被-OH/-SH取代后，O-H...O/S-H...O氢键使能垒显著降低，其中双羟基取代的DND-2OH在S₁态呈现无势垒质子转移。所有衍生物的S₁态质子转移可行性均高于S₀/S₂态。

非绝热动力学影响
在Franck-Condon区域附近存在的S₁-S₂锥形交叉点会显著干扰质子转移过程，这种非绝热耦合效应可能导致荧光量子产率降低。

结论与意义
该研究首次阐明萘环扩展共轭体系对ESIPT的调控机制：1) 羟基取代可实现势垒无关的质子转移路径；2) 质子转移后的互变异构体在S₁态最小值处产生红移荧光；3) S₁-S₂锥形交叉诱导的非绝热效应是影响动力学过程的关键因素。这些发现为开发近红外荧光探针和白色发光材料提供了新思路，作者建议通过高分辨光谱实验验证理论预测。研究团队特别指出，DND-2OH因其独特的无势垒质子转移特性，有望成为新一代ESIPT功能材料的理想候选分子。