金属酞菁-三吡啶肟复合物光催化有机硫化物选择性氧化的高效性能研究

为解决传统光催化剂在有机硫化物氧化反应中效率低、选择性差的问题，研究人员设计合成了一系列金属(IV)酞菁(M(IV)Pc)封端的3d金属三吡啶肟复合物。该研究通过调控ZrIV/HfIV封端金属与Fe/Ni/Co中心离子的组合，发现[Ni(AcPyOx)3(ZrPc)]BF4在低功率LED光照下可实现硫醚类底物99%转化率，催化周转数达2×104，为绿色化学合成提供了新型高效光催化剂。

　　

在绿色化学与可持续合成领域，有机硫化物的选择性氧化制备高附加值亚砜类化合物一直是重要课题。传统方法常需强氧化剂或苛刻条件，而光催化技术虽具潜力，却面临催化剂稳定性差、可见光利用率低等瓶颈。金属酞菁(Pc)作为经典光敏剂，虽能产生活性氧物种(ROS)，但其溶解性差、易聚集失活的缺陷严重制约应用。与此同时，具有三维笼状结构的钳式配合物(clathrochelates)因其独特的空间保护效应和可调控电子结构，为设计新型催化剂提供了新思路。

俄罗斯科学院物理化学与电化学研究所等机构的研究人员创新性地将金属酞菁与三吡啶肟钳式结构耦合，构建了系列双核杂化配合物。通过模板辅助自组装策略，以Zr^IV/Hf^IV酞菁作为路易斯酸封端剂，与2-乙酰吡啶肟在Fe²⁺、Ni²⁺或Co²⁺模板存在下缩合，成功制备了六种M(IV)Pc-capped三吡啶肟配合物。其中钴配合物在合成过程中被氧化为Co³⁺态，形成Co(AcPyOx)₃(MPc)₂结构。

研究采用¹H NMR、UV-Vis、EPR等多种表征手段确认结构，通过LED光源（蓝光/红光）系统评估光化学性能。关键发现包括：镍配合物表现出卓越的光稳定性与催化活性，其ZrPc封端产物[Ni(AcPyOx)₃(ZrPc)]BF₄在10mmol规模硫醚氧化中实现98-99%收率，且对含易氧化基团的底物保持高选择性。机理研究表明，双发色团结构（Pc与三吡啶肟单元）的协同作用拓宽了可见光响应范围，而笼状结构有效保护了活性中心。

在材料与方法部分，研究主要运用了：1) 模板缩合法制备双核配合物；2) 核磁共振与质谱表征分子结构；3) UV-Vis光谱分析光吸收特性；4) EPR检测光生自由基；5) GC-MS定量分析催化产物。

【Preparation of metallocomplex photosensitizers】
通过优化合成条件获得收率10-80%的系列配合物，其中镍系产物结晶性最佳。单晶衍射显示三吡啶肟单元形成扭曲八面体配位环境，ZrPc/HfPc通过轴向配位完成封装。

【Conclusions】
铁/镍系配合物展现优异光稳定性，而钴系因氧化态变化导致活性降低。ZrPc封端镍配合物的TON值达2×10⁴，远超均相催化剂平均水平。该工作为设计双功能光催化剂提供了新范式。

这项发表于《Dyes and Pigments》的研究具有多重意义：首先，开发的杂化分子巧妙结合了Pc的光捕获能力与钳式结构的稳定性；其次，证实了金属离子组合（封端vs中心）对光活性的精准调控作用；最后，在温和条件下实现克级规模高效转化，展示了工业化应用潜力。研究人员特别指出，该催化体系对药物分子中常见的硫醚基团具有普适性氧化能力，为API（活性药物成分）合成提供了绿色新方案。