MnO2-g-C3N4/羟基磷灰石-NaOCl催化氧化体系在温和条件下高效脱除运输燃料油中硫化物的研究

为解决石油燃料中难降解硫化物（如DBT）导致的SOx污染问题，研究人员设计了一种新型MnO2/g-C3N4-HA复合催化剂，结合NaOCl氧化剂在黑暗条件下实现高效氧化脱硫（ODS）。该体系在10℃低温条件下对模型油脱硫率达90%，对真实油品（汽油、柴油等）脱硫率超60%，且可循环使用5次以上，为工业燃料清洁化提供了节能环保新方案。

　　

随着全球环保法规日益严格，运输燃料中的硫含量限制不断加码。传统加氢脱硫技术虽能处理简单硫化物，但对二苯并噻吩（DBT）等芳香类硫化合物效率低下，且需高温高压条件导致能耗剧增。现有氧化脱硫（ODS）技术虽能在温和条件下运行，但普遍存在催化剂稳定性差、氧化剂选择性低等问题，亟需开发新型催化体系实现高效、低耗的深度脱硫。

针对这一挑战，来自中国的研究团队创新性地将二氧化锰（MnO₂）与石墨相氮化碳（g-C₃N₄）、羟基磷灰石（HA）复合，构建了MnO₂/g-C₃N₄-HA催化剂，并与NaOCl氧化剂组成协同体系。研究发现该体系在10℃低温、无光照条件下即可实现90%的模型油脱硫效率，对真实油品的脱硫率显著优于传统方法，相关成果发表在能源领域权威期刊《Fuel》上。

研究团队采用湿法浸渍法制备催化剂，通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电镜（SEM）等技术表征材料结构，利用氮气吸附-脱附测试（BET）分析比表面积，并系统考察了温度、催化剂用量等参数对二苯并噻吩（DBT）氧化的影响。

3.1. 催化剂复合材料的表征
XRD分析显示MnO₂以α晶型存在（2θ=36.5°），g-C₃N₄特征峰（27.38°）证实了复合材料的成功合成。FT-IR谱图中1033 cm^-1处的PO₄^3-振动峰与1628 cm^-1的Mn-O键振动表明HA与MnO₂的协同作用。SEM显示MnO₂纳米颗粒（20-50 nm）均匀分散在g-C₃N₄-HA基底上，BET测试揭示其具有54 m²/g的比表面积和18.6 ?的介孔结构，为反应提供充足活性位点。

3.2. 不同催化剂的脱硫活性比较
对比实验表明，MnO₂负载量0.5 wt%时效果最佳，过量负载（8 wt%）会导致颗粒聚集。NaOCl作为氧化剂的脱硫效率（89%）显著优于H₂O₂/HCOOH体系（60%），因其能选择性氧化硫原子而不破坏芳环结构。

3.3. 反应条件优化
在10℃、40分钟、催化剂用量0.05 g/10 mL的最优条件下，模型油脱硫率达90%。低温有利于控制反应路径，优先生成稳定的DBT-亚砜（DBT-SO）。动力学分析符合准二级反应模型（R²>0.99），表明化学吸附是限速步骤。

3.5. 实际油品脱硫应用
该体系对煤油、汽油、柴油的脱硫率分别为70%、62%、57%，虽略低于模型油，但仍显著优于传统方法。循环实验显示催化剂经5次使用后活性仅下降14%，EDX证实其结构稳定性良好。

3.6. 反应机制解析
研究提出Mn⁴⁺/Mn²⁺氧化还原循环机制：NaOCl分解产生的次氯酸（HOCl）将MnO₂还原为Mn²⁺，同时HOCl氧化DBT为DBTO₂；溶液中的O₂再将Mn²⁺重新氧化为MnO₂，完成催化循环。g-C₃N₄-HA载体不仅稳定MnO₂纳米颗粒，还通过π-π堆积促进DBT吸附。

这项研究开创性地将生物相容性材料HA与半导体材料g-C₃N₄结合，构建了兼具高活性和稳定性的催化体系。其突破性在于：①在无需光照的温和条件下实现高效脱硫，大幅降低能耗；②NaOCl氧化剂可控制副产物生成，避免氯污染；③催化剂成本仅为贵金属体系的1/10。该技术为炼油工业提供了一条符合"双碳"目标的清洁生产路径，未来通过优化Mn的配位环境，有望进一步提升对4,6-二甲基二苯并噻吩等顽固硫化物的脱除效率。