基于Co(salen)的超交联多孔离子聚合物作为异相协同催化剂用于CO2与环氧化物的环加成反应

为解决CO2在温和条件下高效转化及催化剂回收难题，研究人员开发了一种兼具Co(salen)配合物和吡啶离子液体的双功能超交联多孔离子聚合物Co(salen)-HPiP。该材料具有高比表面积、优异CO2吸附能力及CO2/N2选择性，在无溶剂条件下实现了环状碳酸酯的高效合成（收率97.2%），并能直接利用模拟烟气（15% CO2）进行催化，为CO2化学固定提供了可持续解决方案。

　　

在全球碳中和背景下，如何将温室气体CO₂转化为高附加值化学品成为研究热点。尽管CO₂与环氧化物环加成生成环状碳酸酯具有100%原子经济性，但CO₂的热力学稳定性和传统催化剂的回收难题制约其实际应用。现有均相催化剂虽活性高但难分离，而多孔材料又常面临活性位点可及性差的问题。

为解决这一矛盾，广东工业大学的研究团队创新性地设计了一种超交联多孔离子聚合物Co(salen)-HPiP。该材料通过Friedel-Crafts烷基化反应和席夫碱缩合/金属化一锅法合成，兼具Co(salen)金属活性中心和吡啶鎓离子液体位点。研究人员采用FT-IR、XPS、SEM、N₂/CO₂吸附等技术表征材料特性，并在不锈钢高压釜中评估其催化性能，通过GC和¹H NMR分析产物。

3.1 催化剂合成
通过三步法构建双功能材料：首先将3,4-二氨基吡啶与苄溴反应生成DAPBr单体，再与1,4-二(溴甲基)苯通过Friedel-Crafts反应形成多孔骨架，最后通过席夫碱反应引入Co(salen)单元。这种后合成修饰策略实现了高孔隙率与丰富活性位点的统一。

3.2 催化剂表征
FT-IR证实了C=N键（1606 cm^-1）和Co-O键（557 cm^-1）的形成。XPS显示Co 2p_3/2（781.1 eV）和两种氮物种（吡啶鎓氮400.9 eV，亚胺氮399.3 eV）。SEM显示30-70 nm的棒状堆积结构，EDS证实C、N、O、Br、Co元素均匀分布。BET测试显示124 m²/g的比表面积，优于同类材料Zn-Salen-IP（11.9 m²/g）。

3.3 催化性能评估
在100℃、1 MPa条件下，Co(salen)-HPiP催化环氧氯丙烷转化率达99.8%，选择性>97%。对比实验显示：均相DAPBr催化剂收率98.7%，而缺乏Co(salen)的Py-HIP仅47.9%，证明双活性位点协同作用至关重要。值得注意的是，该催化剂在常温常压（25℃, 0.1 MPa）下48小时仍可实现87.9%转化率，对模拟烟气（15% CO₂）也保持86.5%收率。

3.4 底物适应性
材料对含吸电子基团的环氧化物表现优异：环氧溴丙烷收率97.8%（9 h），但空间位阻大的苯基环氧乙烷收率降至57.6%。环己烯氧化物则因位阻和给电子效应完全无反应，显示催化体系对底物结构的敏感性。

3.5 反应机理
提出协同催化路径：Co²⁺活化环氧化物氧原子，Br^-亲核进攻亚甲基碳开环，随后CO₂插入Co-O键形成碳酸酯中间体，最终发生分子内SN₂环化。

这项研究通过精准设计多孔骨架与活性位点空间分布，成功解决了异相催化剂活性与回收难兼顾的困境。材料兼具高CO₂吸附能力（40.5 cm³/g）和优异CO₂/N₂选择性（51.5），可直接转化工业废气，为碳捕集与利用（CCU）提供了新思路。六次循环后催化活性未衰减，FT-IR和ICP-OES证实结构稳定性，展现出工业化应用潜力。该成果发表于《Fuel》，为开发多功能多相催化剂提供了范例，推动碳中和目标下的CO₂资源化利用。