相邻硼修饰TiSiGeN4高效光催化氮还原：掺杂与负载策略的对比研究

本研究针对光催化氮还原反应(pNRR)效率低的问题，通过密度泛函理论(DFT)计算系统探究了硼(B)原子掺杂/负载策略对Janus TiSiGeN4单层材料的调控机制。发现相邻双B原子协同作用可显著提升N2活化能力，使B2@TiSiGeN4和B3-TiSiGeN4的极限电位分别降至?0.31V和?0.28V，为开发低成本高性能pNRR催化剂提供了新思路。

　　

氨(NH₃)作为全球年产量超2亿吨的重要化工产品，目前主要依赖高耗能的哈伯-博世法（300-500°C，15-30MPa）生产。面对能源与环境压力，开发温和条件下光催化氮还原反应(pNRR)技术成为研究热点，但其发展受限于催化剂效率低、选择性差等瓶颈。氮氮三键(N≡N)的高稳定性使得N₂分子第一步氢化成为决速步骤，而传统过渡金属催化剂虽能通过"接受-反馈"机制活化N₂，却难以抑制竞争性氢演化反应(HER)。近年来，具有类金属d轨道特性的硼(B)元素因其独特电子结构展现出pNRR应用潜力，但单原子硼催化剂(SACs)的活性天花板问题亟待突破。

针对这一挑战，太原理工大学的研究团队在《Inorganic Chemistry Communications》发表研究，通过密度泛函理论(DFT)系统探究了B原子在Janus TiSiGeN₄单层中的掺杂与负载策略。选择TiSiGeN₄作为基底源于其优异的稳定性、可调带隙和内置电场效应。研究创新性地提出相邻B原子协同作用机制，发现双B原子修饰可突破单原子活性限制，为设计高效pNRR催化剂提供了理论指导。

研究采用剑桥串行总能量包(CASTEP)进行DFT计算，使用广义梯度近似(GGA)下的PBE泛函处理电子相互作用，设置截断能为400eV的平面波基组。通过形成能计算评估结构稳定性，采用HSE06杂化泛函修正带隙，利用声子谱和分子动力学验证热力学稳定性。对催化剂电子结构、光学性质及pNRR反应路径进行系统模拟，通过吉布斯自由能变化评估各步骤热力学可行性。

结构稳定性分析
Janus TiSiGeN₄呈现N-Si-N-Ti-N-Ge-N七层结构，B原子优先修饰Si侧。形成能计算表明B负载结构（B₂@TiSiGeN₄）比掺杂结构（B₃-TiSiGeN₄）低0.8eV，且分子动力学模拟证实其在500K下保持稳定。声子谱显示所有修饰体系均无虚频，证实动力学稳定性。

电子与光学性质
原始TiSiGeN₄带隙为2.3eV，B修饰后带隙缩小至1.5-1.8eV范围。差分电荷密度显示相邻B原子间存在强电子耦合，在B₂@TiSiGeN₄中形成定向电荷通道。介电函数计算表明B修饰显著增强可见光区(400-700nm)吸收系数，提升光捕获能力。

pNRR性能
单B修饰体系对N₂吸附能仅-0.15eV，而B₂@TiSiGeN₄和B₃-TiSiGeN₄分别达-0.78eV和-0.82eV。反应路径分析显示双B位点通过协同作用将N≡N键长从1.10?拉伸至1.25?，显著降低第一步氢化能垒。B₂@TiSiGeN₄沿酶促路径的极限电位为-0.31V，远优于单B体系(-0.67V)。HER过电位计算证实双B结构能有效抑制质子竞争吸附，使pNRR选择性提升3倍。

该研究揭示了相邻B原子协同活化N₂的分子机制，证实负载策略比掺杂更利于结构稳定。B₂@TiSiGeN₄兼具低极限电位(-0.31V)和高选择性，其性能提升源于：1）相邻B-2p_z轨道形成离域电子态增强N₂吸附；2）构建B-B-Ti电子转移通道加速载流子分离；3）几何位阻效应抑制HER。这项工作不仅为开发高效pNRR催化剂提供了新范式，也为非金属协同催化机制研究开辟了新途径。