CuO-Co3O4异质结表面氧化态调控：三重协同机制提升光催化CO2还原性能

本研究针对纯Co3O4催化剂在CO2光还原（CO2RR）中产率低、选择性差的问题，通过构建CuO-Co3O4 Z型异质结，结合原位XPS和DRIFTS技术揭示了三重协同机制：优化CO2吸附活化、提升载流子分离效率及促进CO脱附。最终实现3.07 mmol g?1 h?1的CO产率和91.3%的选择性，为异质结界面工程与价态调控提供了新范式。

　　

研究背景与意义
随着大气CO₂浓度持续攀升，发展温和条件下将CO₂转化为燃料的光催化技术成为研究热点。钴基催化剂因其独特的d轨道电子构型展现出优异的CO₂还原潜力，其中Co₃O₄因Co²⁺/Co³⁺氧化对的可调性备受关注。然而，纯Co₃O₄面临比表面积低、带隙宽等问题，导致催化效率受限。尽管通过晶面工程、氧空位引入等手段可部分改善性能，但如何协同调控材料表面电子结构与界面电荷行为仍是挑战。

研究设计与方法
闽南师范大学徐娟团队提出通过CuO-Co₃O₄ Z型异质结构建实现三重协同优化。采用温和的两步法合成策略：先通过钴盐煅烧制备Co₃O₄，再与铜盐溶液反应生成复合材料。关键技术包括X射线衍射（XRD）分析晶体结构、原位X射线光电子能谱（XPS）追踪表面价态变化、漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）监测反应中间体，以及电化学阻抗谱（EIS）评估电荷传输性能。

研究结果

1. 材料微观结构
   XRD证实成功构建CuO-Co₃O₄异质结，高分辨透射电镜（HRTEM）显示两相间存在紧密界面接触。比表面积测试表明CuO引入使材料比表面积提升2.3倍，显著增强CO₂吸附能力。

2. 表面电子调控机制
   原位XPS发现CuO修饰使表面Co²⁺/Co³⁺比例从1:2提高至2.3:1。密度泛函理论（DFT）计算表明，界面电荷重分布降低了CO*中间体的脱附能垒，DRIFTS证实CO在改性催化剂表面更易解吸。

3. 光催化性能
   最优催化剂在可见光下CO产率达3.07 mmol g^?1 h^?1，选择性91.3%，较纯Co₃O₄提升15.6倍。EIS证明异质结界面电荷转移电阻降低78%，荧光寿命测试显示载流子寿命延长3.2倍。

结论与意义
该研究通过界面工程与价态调控的双重策略，首次阐明CuO-Co₃O₄ Z型异质结的三重协同机制：几何结构优化增强底物吸附、电子结构重构促进活性位点暴露、能带匹配加速电荷分离。不仅为设计高效CO₂RR催化剂提供了新思路，其提出的表面氧化态动态调控原理可拓展至其他多相催化体系。研究成果发表于《Inorganic Chemistry Communications》，被审稿人评价为"界面化学与光催化交叉领域的标志性进展"。