过渡金属单氮化物锚定富勒烯(MN@C60)的电催化析氢反应机制研究与性能优化

本研究针对清洁能源载体氢能的高效制备需求，创新性地将五种过渡金属单氮化物(HfN、NbN、TaN、VN、ZrN)锚定于C60富勒烯表面，通过密度泛函理论(DFT)系统探究其析氢反应(HER)催化机制。研究发现VN@C60具有最优氢吸附特性，HfN@C60和ZrN@C60在Volmer步骤中分别呈现0.329 eV和-0.159 eV的吉布斯自由能(ΔG)，而TaN@C60在Heyrovsky步骤展现卓越的氢释放能力(ΔG=-0.196 eV)。该工作为设计非贵金属基高效HER催化剂提供了新思路。

　　

在全球能源转型与碳中和背景下，氢能因其零碳排放特性成为最具潜力的清洁能源载体。然而，当前氢能大规模应用面临的核心瓶颈在于高效催化剂的开发——铂基催化剂虽性能优异，但高昂成本制约其商业化应用。与此同时，传统过渡金属催化剂存在稳定性差、电子传输效率低等问题。针对这些挑战，由King Saud University领衔的国际研究团队创新性地将过渡金属单氮化物(MN)与碳纳米材料结合，在《International Journal of Hydrogen Energy》发表了关于MN@C₆₀复合体系电催化析氢反应(HER)机制的重要研究成果。

研究采用密度泛函理论(DFT)计算方法，系统评估了HfN、NbN、TaN、VN、ZrN五种单氮化物锚定C₆₀的结构特性与催化性能。通过几何优化确定MN在富勒烯表面的最优锚定位点，采用B3LYP泛函和def2-TZVP基组进行电子结构分析，并计算各反应步骤的吉布斯自由能(ΔG)以评估催化活性。

结构分析揭示VN@C₆₀具有最短的M-N键长(1.827 ?)和最强的M-H相互作用(1.748 ?)，这为其优异的氢吸附能力奠定基础。稳定性与配位分析发现HfN@C₆₀和ZrN@C₆₀倾向于形成低自旋双态，而NbN@C₆₀等体系则表现出自旋灵活性，这种电子结构的可调性显著影响催化效率。量子化学分析表明TaN@C₆₀具有最佳的电子转移能力，而氢化后的VN@C₆₀稳定性提升显著。

关键反应步骤的能量分析显示：在Volmer步骤(氢吸附)，H-HfN@C₆₀(ΔG=0.329 eV)和H-ZrN@C₆₀(ΔG=-0.159 eV)表现突出；在Heyrovsky步骤(氢解吸)，H-TaN@C₆₀以-0.196 eV的ΔG展现最优性能；而Tafel步骤中H-HfN@C₆₀(0.201 eV)和H-ZrN@C₆₀(0.036 eV)的ΔG最接近理想值。

该研究通过多尺度理论模拟阐明：过渡金属单氮化物中氮原子的引入可有效调控富勒烯的电子结构，优化氢吸附/解吸动力学。特别是HfN@C₆₀和ZrN@C₆₀在Volmer步骤、TaN@C₆₀在Heyrovsky步骤的表现，突破了传统单金属催化剂在特定反应步骤中的能量瓶颈。研究成果不仅为设计高效、稳定的非贵金属HER催化剂提供了理论指导，更开辟了通过精确调控金属-氮-碳协同作用来优化催化性能的新策略，对推动氢能产业化发展具有重要科学意义。