CuO/ZnZrOx催化剂晶格容量阈值效应：揭示Zn2+在t-ZrO2中的固溶限对甲醇蒸汽重整制氢性能的调控机制

为解决质子交换膜燃料电池（PEMFC）应用中甲醇蒸汽重整（MSR）制氢催化剂的高CO选择性难题，南昌大学团队设计了一系列ZnZrOx固溶体负载CuO的催化剂。通过XRD/XPS定量测定Zn2+在ZrO2中的晶格容量（0.372 g ZnO/g ZrO2），发现接近阈值（Zn/Zr=0.36/0.64）的CuO/Zn0.4Zr0.6Ox具有最强CuO-载体相互作用，其(Cu0+Cu+)含量、化学吸附氧和碱性位点最丰富，能持续活化甲醇生成关键m-HCOO?中间体，实现最高H2产率（75%）和最低CO选择性（<10 ppm）。该研究为理性设计铜基MSR催化剂提供了新范式。

　　

随着化石能源过度使用导致的环境问题加剧，清洁能源开发成为全球焦点。质子交换膜燃料电池（PEMFC）因其高效环保特性被视为最具潜力的便携式能源，但氢气的储存与运输难题促使研究者转向甲醇蒸汽重整（MSR）原位制氢技术。甲醇凭借高能量密度和易运输等优势成为理想燃料，但MSR过程中伴随的甲醇分解和CO生成会严重毒化PEMFC阳极（CO>10 ppm即致中毒）。现有商业化Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂虽表现优异，但ZnO与载体相互作用机制不清，且CO选择性调控缺乏理论指导。

南昌大学团队针对这一挑战，创新性地构建ZnZrO_x固溶体负载CuO的催化剂体系。通过共沉淀法合成不同Zn/Zr比的载体，采用XRD和XPS外推法首次精确测定Zn²⁺在t-ZrO₂中的晶格容量为0.372 g ZnO/g ZrO₂（对应Zn/Zr=0.36/0.64）。低于该阈值时，增加Zn²⁺含量可提升催化剂性能；超过阈值则ZnO晶粒析出导致活性下降。关键实验技术包括：原位漫反射红外光谱（DRIFTS）追踪反应中间体、程序升温表面反应质谱（TPSR-MS）分析产物分布、Bader电荷计算验证电子转移效应。

结构表征与性能关联
XRD显示Zn/Zr≤0.4/0.6时仅存在t-ZrO₂相，证实Zn²⁺成功固溶。XPS表明阈值催化剂CuO/Zn_0.4Zr_0.6O_x具有最强的CuO-载体相互作用，其(Cu⁰+Cu⁺)含量达峰值（DFT计算显示Cu→ZnZrO_x的电子转移最显著）。H₂-TPR揭示该催化剂还原温度最低（198°C），对应最高Cu分散度和活性比表面积（12.3 m²/g）。

反应机制解析
原位DRIFTS发现仅阈值催化剂能持续吸附甲醇并解离为关键m-HCOO?中间体。CO₂-TPD和H₂O-TPD证实其拥有最丰富的碱性位点和羟基活性位，促进WGS反应抑制CO生成。性能测试显示其H₂产率达7.8 mmol/(g·h)，CO选择性低至0.8%，优于商业催化剂。

该研究首次提出ZnO在ZrO₂中的晶格容量阈值效应，为精准调控Cu-载体相互作用提供了量化指标。通过多尺度表征与理论计算结合，阐明(Cu⁰+Cu⁺)协同化学吸附氧促进甲醇活化的机制，为开发高效低CO的PEMFC氢源催化剂奠定了科学基础。论文发表于《International Journal of Hydrogen Energy》，对推动氢能产业链关键材料设计具有重要指导意义。