氧缺陷工程调控ε-MnO2局域电子密度增强过一硫酸盐活化生成超氧自由基（•O2?）及其环境应用

针对难降解有机污染物处理中自由基调控难题，研究人员通过溶剂热法合成富氧缺陷（OVs）的ε-MnO2微球，首次揭示Mn与OVs协同效应可定向增强超氧自由基（•O2?）生成，突破传统PMS活化依赖•OH/•SO4?的局限，为精准设计非均相芬顿催化剂提供新策略。

　　

随着工业废水中有机污染物复杂度攀升，传统生物处理法对含卤代芳烃、硝基化合物等电子缺陷型污染物束手无策。尽管基于过一硫酸盐（PMS）的高级氧化工艺（AOP）能产生羟基自由基（•OH）和硫酸根自由基（•SO₄^?），但这类亲电物种对富电子污染物更有效，而难降解污染物的"电子饥饿"特性恰恰需要亲核性超氧自由基（•O₂^?）来破解。然而，现有钴基催化剂存在重金属泄漏风险，锰基材料虽环保却难以精准调控自由基生成路径。

河南科技大学的研究团队独辟蹊径，通过溶剂热法构建富含氧缺陷（O_Vs）的ε-MnO₂微球，首次实现通过Mn-O_Vs协同作用定向增强•O₂^?生成。该成果发表于《Journal of Cleaner Production》，揭示了缺陷工程如何重塑催化剂电子结构，为环境治理提供原子级设计范例。

关键技术
研究采用溶剂热合成结合高温煅烧制备ε-MnO₂系列催化剂，通过X射线衍射（XRD）和电子顺磁共振（EPR）表征氧缺陷密度，结合X射线光电子能谱（XPS）分析电子态变化。密度泛函理论（DFT）计算阐明Mn的e_g轨道电子占据与PMS活化关联，自由基捕获实验与同位素标记验证•O₂^?主导的降解路径。

研究结果

表面性质
XRD显示400℃煅烧产物为纯相ε-MnO₂（JCPDS 30-0820），其NiAs型结构中Mn⁴⁺无序分布形成本征缺陷。EPR证实O_Vs密度随煅烧温度升高呈火山曲线变化，400℃样品g=2.003信号最强。

电子结构调控
DFT计算表明O_Vs诱导电子向相邻Mn迁移，使e_g轨道电子占据率提升17.8%。这种电子富集态促使PMS通过单电子转移路径生成•O₂^?，而非传统双电子路径产•OH。

降解性能
含O_Vs的ε-MnO₂-400对四氯化碳降解率可达92%，动力学常数是α-Mn₂O₃的3.2倍。猝灭实验显示•O₂^?贡献率达68%，同位素标记证实其通过亲核攻击断裂C-Cl键。

结论与意义
该研究开创性证明O_Vs可通过调控Mn的e_g轨道电子占据定向引导PMS活化路径。Xiaoxi Guo等提出的"电子蓄水池"机制（Mn-O_Vs协同供电子）不仅解决了•O₂^?生成难题，更建立了缺陷密度-电子结构-自由基选择性的定量关系，为设计精准降解特定污染物的绿色催化剂提供理论框架。这种"以缺陷治毒物"的策略，有望推动AOP技术在制药、印染等难处理废水领域的工业化应用。