熔融LiCl-KCl-GdCl3体系中液态铋电极高效电化学回收钆的机理与性能研究

针对熔融氯化物中稀土元素回收效率低的难题，美国研究团队创新性采用液态铋电极，在773–973?K温度范围内系统研究了Gd(III)/Gd(in Bi)电化学行为。通过恒电流沉积-剥离循环证实了>97%的库伦效率，结合EIS分析揭示界面电荷转移速率达110–220?mA?cm?2，为核废料中稀土回收提供了高效解决方案。

　　

随着核能产业的快速发展，如何处理含有稀土元素的核废料成为世界性难题。传统方法在熔融氯化物中使用惰性电极回收稀土时，常因金属溶解和多价态问题导致效率不足50%。更棘手的是，钆(Gd)等稀土元素在氯化物熔盐中会形成不稳定的中间价态，引发歧化反应，就像一群不安分的舞者不断变换舞伴，使得纯净盐体的再生变得困难重重。

美国宾夕法尼亚州立大学Hojong Kim团队在《Journal of Electroanalytical Chemistry》发表的研究，犹如为这个困局投下一束曙光。研究人员另辟蹊径，选择低毒性、低熔点的液态铋(Bi)作为电极材料，利用Gd与Bi之间极强的化学相互作用（γ_{Gd(in Bi)}低至1.6×10^?10），在LiCl-KCl-GdCl₃熔盐体系中构建了高效回收系统。通过恒电流沉积-剥离循环、电化学阻抗谱(EIS)和恒电流电解等关键技术，结合扫描电镜等表征手段，系统考察了温度(773–973?K)和电流密度(10–150?mA?cm^?2)对回收过程的影响。

主要技术方法
研究在氩气手套箱(<0.5?ppm O₂)中组装电化学池，采用三电极体系：液态Bi工作电极、石墨对电极和Gd(s)参比电极。通过沉积-剥离循环测定极化曲线，EIS测试频率范围100?kHz–0.1?Hz，振幅10?mV。采用ICP-OES分析电解产物成分，XRD鉴定物相组成。

温度对电极反应的影响
在773–973?K温度区间，液态Bi电极展现出惊人的化学可逆性，往返库伦效率始终>97%。温度升高显著降低过电位，如150?mA?cm^?2时，973?K的过电位比773?K降低约60%。EIS分析显示交换电流密度达110–220?mA?cm^?2，证实液-液界面电荷转移极为迅速。

电流密度与质量传输
在773?K低温下，当Gd沉积量接近其在Bi中的溶解度极限(0.5?at.%)时，高电流密度(>100?mA?cm^?2)会导致过电位陡增，这是由缓慢的质量传输和有限的固溶度共同造成的。相比之下，高温下Gd在Bi中的溶解度显著提升（973?K时达2.21?mol%），有效缓解了这一现象。

电解产物表征
873?K恒电流电解后的阴极表征发现，电极表面形成了GdBi(s)金属间化合物层。化学分析显示法拉第效率为75–84%，虽略低于库伦效率，但仍远高于传统惰性电极的回收效率。

这项研究通过热力学与动力学协同调控，实现了熔盐体系中稀土元素的高效回收。其创新性体现在三方面：一是利用液态电极的强相互作用抑制Gd溶解；二是阐明了温度-电流密度-溶解度的构效关系；三是建立了可推广的效率评价方法。该技术不仅适用于核废料处理，对稀土永磁体回收同样具有指导意义，为循环经济发展提供了新范式。正如研究者Stephanie Castro Baldivieso在结论中强调的，这种"电极设计-过程优化-效率验证"的研究框架，有望拓展至其他稀土-液态金属体系。