阴离子取代策略提升铁基氟磷酸钠正极材料的耐久储钠性能

为解决Na2FePO4F（NFPF）正极材料因Na+扩散动力学迟缓和本征导电性差导致的性能瓶颈，研究人员通过SiO44?阴离子取代PO43?的策略，显著提升了电荷转移效率与结构稳定性。所得材料Na2.2Fe(PO4)0.8(SiO4)0.2F在0.5 C下实现84.9 mA h g?1的比容量，10 C循环1000次后容量保持率达70.0%。该研究为低成本、高稳定性钠离子电池正极设计提供了新思路。

　　

随着化石能源枯竭与环境问题加剧，开发可持续储能技术成为全球焦点。钠离子电池（SIBs）因钠资源丰富、成本低廉且与锂离子电池（LIBs）电化学特性相似，被视为大规模储能的理想选择。然而，正极材料的性能短板制约了其发展。其中，铁基氟磷酸钠（Na₂FePO₄F, NFPF）虽具理论容量高（124 mA h g^?1）、结构稳定等优势，却因电子导电性差和Na⁺迁移速率低难以实用化。传统改性方法如碳包覆或过渡金属掺杂，往往牺牲能量密度或引入非活性组分。

北京理工大学的研究团队另辟蹊径，提出以SiO₄^4?阴离子部分取代PO₄^3?的策略，设计出Na_2+xFe(PO₄)_1?x(SiO₄)_xF（x=0-0.3）系列材料。通过同步辐射X射线衍射（XRD）、电化学阻抗谱（EIS）和恒电流间歇滴定技术（GITT）等分析手段，揭示了SiO₄^4?掺杂可扩大晶胞体积、降低能带间隙，从而优化电子传导路径并加速Na⁺扩散。

Results and discussion

1. 结构调控机制：Si⁴⁺（0.26 ?）取代P⁵⁺（0.17 ?）导致晶格膨胀，单位晶胞体积增加，同时引入额外电子提升Fe的氧化还原活性。
2. 电化学性能：最优组分Na_2.2Fe(PO₄)_0.8(SiO₄)_0.2F在2.5-4.0 V电压区间展现84.9 mA h g^?1的可逆容量，10 C高倍率下循环1000次体积变化仅2.7%。
3. 界面稳定性：原位EIS证实SiO₄^4?掺杂可抑制电极-电解质界面副反应，分布弛豫时间（DRT）分析显示电荷转移阻抗降低50%。

Conclusions
该研究通过阴离子工程成功突破NFPF材料的本征限制，其创新性体现在：（1）SiO₄^4?掺杂同步提升电子/离子电导率；（2）首次阐明硅酸盐阴离子对Fe-O键杂化轨道的调控机制；（3）为开发高稳定性、低成本钠电正极提供了普适性策略。论文发表于《Journal of Energy Chemistry》，对推动钠离子电池产业化具有重要指导意义。