地质聚合物固化重金属的微观结构演化与固定化机制：Pb2+、Zn2+、Cr2O72?和AsO2?的分子水平解析

针对固体废弃物中重金属（Pb2+、Zn2+、Cr2O72?、AsO2?）固定化机制不明的问题，研究人员通过调控Si/Al比（1:1和3:1）合成高纯度地质聚合物（geopolymer），结合2D MQ MAS NMR（二维多量子魔角旋转核磁共振）和DFT（密度泛函理论）计算，揭示了化学键合（Si?O?Pb/Al?O?Pb）、离子交换（Zn2+替代Na+）和物理封装（Cr2O72?）的差异化机制，固化效率（IE）达99.93%（Pb2+），为固废安全处置提供理论支撑。

　　

随着工业化和城市化的加速，固体废弃物（如焚烧飞灰、钢渣等）中的重金属污染问题日益严峻。这些重金属（如Pb²⁺、Cr₂O₇^2?）若处理不当，将严重威胁生态环境和人体健康。地质聚合物（geopolymer）作为一种环保材料，因其独特的[AlO₄]^?四面体结构和三维网络，被认为能通过物理封装和化学键合固定重金属。然而，现有研究多聚焦于浸出毒性和机械强度，对分子水平的固化机制，尤其是阴离子型重金属（如AsO₂^?）的固定化机理仍不明确。此外，工业固废成分复杂，难以精确控制Al/Si比，导致机制研究受限。

为解决这些问题，中国的研究团队通过溶胶-凝胶法（sol-gel）合成了Si/Al比为1:1和3:1的高纯度地质聚合物前驱体，分别掺入Pb²⁺、Zn²⁺、Cr₂O₇^2?和AsO₂^?，结合碱激发反应和多种表征技术，系统探究了其固化机制。研究采用HJ/T 299?2007标准浸出实验评估固化效率（IE），并运用2D MQ MAS NMR分析硅铝酸盐网络的结构变化，辅以DFT计算化学键能。

关键实验技术

1. 溶胶-凝胶法合成：以硝酸铝（ANN）和正硅酸乙酯（TEOS）为原料，制备Si/Al比为1:1和3:1的前驱体。
2. 浸出实验：采用H₂O、H₂SO₄+HNO₃和HAc三种浸出液，评估重金属稳定性。
3. 核磁共振分析：通过²⁹Si和²⁷Al NMR解析Q⁴(2Al)单元比例及Si^IV?O?Al^IV键角变化。
4. DFT计算：量化Si?O?Pb/Al?O?Pb（?14.43 eV）、Si?O?As（?1.63 eV）等化学键的吸附能。

研究结果

1. 固化效率排序：Pb²⁺（99.93%）> Zn²⁺（99.30%）> AsO₂^?（81.62%）> Cr₂O₇^2?（20.70%），高Si/Al比（3:1）显著提升IE。
2. 结构演化：Pb²⁺和AsO₂^?导致Q⁴(2Al)单元减少，AsO₂^?使Si^IV?O?Al^IV键角从145.60°增至151.17°，并降低Al核电场梯度（EFG）。
3. 机制差异：
   • 化学键合：Pb²⁺和AsO₂^?通过形成Si?O?Pb/Al?O?Pb和Si?O?As共价键嵌入网络。
   • 离子交换：Zn²⁺替代Na⁺平衡[AlO₄]^?电荷，吸附能为?6.45 eV。
   • 物理封装：Cr₂O₇^2?因无法参与键合，仅被三维网络物理包裹。

结论与意义
该研究首次从分子水平阐明了地质聚合物对不同价态重金属的差异化固定机制：高Si/Al比（3:1）通过增强硅铝酸盐聚合度提升固化效率；Pb²⁺和AsO₂^?的共价键合、Zn²⁺的离子交换及Cr₂O₇^2?的物理封装，为固废处理提供了精准调控依据。DFT计算与NMR技术的结合，为环境材料设计开辟了新思路。论文发表于《Journal of Environmental Chemical Engineering》，对推动重金属污染治理和绿色材料开发具有重要科学价值。