铜铝复合材料高效活化过氧乙酸降解磺胺噻唑：Cu(III)的关键作用机制

针对Cu(II)/PAA体系中Cu(II)还原为Cu(I)速率慢的问题，研究人员通过Al0还原制备Cu-Al复合材料，实现中性条件下高效活化过氧乙酸(PAA)降解磺胺噻唑(STZ)。研究发现表面Cu2O是活性位点，Cu(III)为关键活性物种，STZ降解率达93.1%，且抗水体干扰能力强，为水处理提供了新型非均相Cu(III)生成策略。

　　

抗生素在水环境中的广泛残留已成为全球性难题，传统处理方法难以高效降解这类污染物。高级氧化工艺(AOPs)因其强氧化特性被视为解决方案，其中过氧乙酸(PAA)因其O-O键解离能低(159 kJ/mol)成为新兴氧化剂。然而，均相Cu(II)/PAA体系依赖碱性条件还原Cu(II)为Cu(I)，严重制约实际应用。如何在中性条件下实现高效PAA活化成为研究瓶颈。

针对这一挑战，四川科技计划等项目支持的研究团队创新性地利用零价铝(Al⁰)的强还原性，将Cu(II)原位还原为固定在铝表面的非均相Cu(I)物种，构建出Cu-Al复合材料。该材料在中性条件下激活PAA降解磺胺噻唑(STZ)的效率高达93.1%(20分钟)，突破了传统体系pH限制。通过多种表征手段确认表面Cu₂O为活性位点，并首次在非均相体系中证实Cu(III)是主导活性物种。研究还发现该体系对腐殖酸(HA)和市政污水二级出水具有良好适应性，HCO₃^-是唯一显著抑制降解的阴离子。结合氧化产物分析和密度泛函理论(DFT)计算，揭示了STZ的苯胺环和S-N键是主要攻击位点。材料经5次循环后仍保持85.3%降解率，展现出优异稳定性。

关键技术包括：1)氯化钠辅助的Cu-Al复合材料制备；2)电子顺磁共振(EPR)和化学探针法鉴定活性物种；3)液相色谱-质谱(LC-MS)分析降解产物；4)DFT计算反应位点电子云密度。

主要研究结果：

1. Making Cu-Al composites as PAA activator
   通过Al⁰还原Cu(II)制备的复合材料呈现红棕色，PAA分解率较纯Al⁰提升3.7倍。X射线光电子能谱(XPS)证实材料表面存在Cu(I)和Cu(II)物种。

2. Reactive sites and species identification
   电化学测试显示Cu₂O是电子转移主要载体。淬灭实验结合EPR证实Cu(III)贡献率达72.8%，远高于自由基(CH₃C(O)OO^•等)的27.2%。

3. Degradation performance and mechanism
   在pH7、0.1g/L Cu-Al、1mM PAA条件下，STZ降解符合伪一级动力学(k=0.156 min^-1)。竞争动力学实验证明Cu(III)对STZ的选择性是HO^•的2.3倍。

该研究开创性地将非均相Cu(I)应用于PAA活化，阐明了Cu(III)在水净化中的核心作用。相比传统均相体系，中性pH适应性、抗干扰性强和可重复使用等优势，使其在抗生素废水处理中具有重要应用前景。研究为设计高效金属-PAA催化体系提供了新思路，推动高价位金属氧化剂在实际水处理中的应用发展。