双核钴-羟基配合物的合成、表征与性能研究：基于Salen配体的结构设计与功能探索

本研究针对金属-羟基配合物在氧活化过程中的不稳定性和结构机制不明等问题，通过设计平面四配位Salen钴前驱体与O2反应，成功合成两种新型双核钴-羟基配合物(SalenCH3)2(OH)2Co2（3）和(CH3-SalenCH3)(OH)2Co2（4）。通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）计算证实其结构特征与Co(III)价态，并发现其通过氢键和C–H···π作用形成稳定三维超分子结构。该研究不仅填补了非氢键依赖型钴-羟基配合物的研究空白，还揭示了其在半导体行为、荧光传感（如Fe3+检测）等方面的应用潜力，为氧活化机制和功能材料开发提供新思路。

　　

在自然界和工业催化中，氧分子（O₂）的活化过程一直是科学家关注的焦点。过渡金属通过配位作用激活O₂无需额外能量输入，这一特性使其在生物酶（如细胞色素P450）和化工催化中具有重要价值。然而，在O₂活化过程中产生的金属-羟基（M–OH）物种因其结构不稳定性而鲜少被研究，尤其是缺乏氢键稳定作用的钴-羟基配合物更属罕见。这一空白限制了人们对氧活化全路径的理解，也阻碍了相关功能材料的开发。

为解决这一问题，河北北方大学的研究团队以经典的Schiff碱配体Salen（N,N'-双(3-甲氧基水杨醛)乙二胺）为模板，设计出两种平面四配位钴前驱体(Salen^CH3)Co（1）和(CH₃-Salen^CH3)Co（2），并通过与O₂反应成功制备了双核钴-羟基配合物3和4。这两种配合物突破了传统钴-羟基物种必须依赖氢键稳定的限制，为研究非经典稳定机制提供了理想模型。相关成果发表在《Journal of Molecular Structure》上。

研究团队采用多学科技术手段进行系统表征：通过单晶X射线衍射解析三维结构，X射线光电子能谱（XPS）确认钴为+3价态，结合理论计算（DFT）优化几何构型并模拟光谱；利用赫什菲尔德表面（Hirshfeld surface）分析分子间作用力，分子静电势（MEP）图谱揭示电荷分布；最后通过固态荧光和电导率测试探索功能特性。

晶体结构描述
单晶分析显示配合物3和4均形成双核结构，其中两个钴中心通过μ₂-OH桥连。配合物3中Salen配体保持平面构型，而配合物4因甲基取代产生轻微扭曲。值得注意的是，二者均通过C–H···π作用和分子间氢键构建三维超分子网络，这种独特的堆积模式解释了其无需传统氢键仍能保持稳定的原因。

谱学与理论计算
DFT计算优化的键长键角与实验数据误差小于2%，验证了结构的可靠性。理论红外光谱中3440 cm^?1处的O–H伸缩振动峰与实验值高度吻合。UV-Vis光谱显示配合物在450-600 nm有d-d跃迁吸收带，归属为Co(III)的¹A_1g→¹T_1g跃迁。

性能研究
固态荧光测试表明配合物3对Fe³⁺具有特异性荧光淬灭效应，检测限达10^?6 M。半导体性能测试显示二者均为p型半导体，带隙分别为2.8 eV（3）和3.1 eV（4），这与其d-d跃迁能级匹配。

该研究首次实现了非氢键稳定的双核钴-羟基配合物的可控合成，不仅丰富了氧活化中间体的种类，其独特的荧光传感和半导体特性更为功能材料设计开辟了新途径。Ceng-Ceng Du等人通过精准的配体设计和系统的构效关系研究，为理解金属-羟基物种的稳定机制及其在催化、传感等领域的应用奠定了重要基础。