五例Cd(II)/Zn(II)配位化合物的合成、结构及Hirshfeld表面与带隙分析

本研究针对配位化合物(CCs)结构设计与功能调控的关键科学问题，通过水热法成功制备了五例新型Cd(II)/Zn(II)基配位化合物（1-5）。研究人员采用单晶X射线衍射(SCXRD)解析晶体结构，结合Hirshfeld表面(HS)分析定量揭示分子间作用力，并通过紫外光谱与密度泛函理论(DFT)计算能带间隙。该工作为定向构建功能化金属有机框架提供了配体选择策略，在光电材料领域具有应用潜力。

　　

在功能材料研究领域，金属有机配位化合物因其可调控的结构特性和多样化的功能应用，已成为化学与材料科学交叉研究的热点。这类化合物由金属中心与有机配体通过配位键自组装形成，其结构可延伸为一维、二维或三维无限扩展的框架，被称为配位聚合物(CPs)。特别是具有d¹⁰电子构型的Zn²⁺和Cd²⁺离子，因其丰富的配位模式和优异的光电性能，成为构建功能材料的理想选择。然而，如何通过精确调控配体与金属的配位方式来实现特定结构与性能，仍是当前研究的挑战。

针对这一问题，来自中国的研究团队在《Journal of Molecular Structure》发表了创新性研究成果。该工作选用具有多重配位位点的1-(3-羧基苄基)-1H-吡唑-4-羧酸(H₂L)为主配体，结合五种含氮辅助配体，通过水热法成功制备了五例结构各异的Cd(II)/Zn(II)配位化合物。研究人员通过系统的结构解析与性能表征，揭示了配体选择对最终分子构型的决定性影响，为功能化配位化合物的理性设计提供了重要参考。

研究采用了多项关键技术：单晶X射线衍射(SCXRD)确定晶体结构，元素分析和红外光谱(IR)验证组成，热重分析(TGA)评估热稳定性，粉末X射线衍射(PXRD)验证相纯度，Hirshfeld表面(HS)分析量化分子间相互作用，紫外-可见吸收光谱结合密度泛函理论(DFT)计算研究光学带隙。

结构解析部分
以化合物1为例，SCXRD显示其属于三斜晶系P-1空间群。Cd(II)中心呈现八面体配位几何，由pbi配体的两个氮原子、两个L^2-阴离子的三个羧酸氧原子和一个水分子共同配位。键长分析显示配位环境存在明显畸变(Cd1-N3=2.416(5) ?，Cd1-O2^#1=2.528(3) ?)，这种不对称性为材料带来了特殊的电子结构特征。

Hirshfeld表面分析
定量分析表明，H???H接触（占比38.2-46.7%）和O???H/H???O氢键（21.3-29.5%）是维持晶体堆积的主要作用力。特别在化合物3中，π-π堆积相互作用占比达8.9%，显著增强了结构稳定性。

光学性质研究
紫外光谱显示所有化合物在200-400nm区域有强吸收带，对应配体到金属的电荷转移(LMCT)。DFT计算得到的带隙值(E_g)在2.85-3.45eV之间，证实这些材料具有半导体特性，适合光电转换应用。

该研究通过精确控制配体组合，成功构建了结构可调的Cd(II)/Zn(II)配位体系。主要发现包括：(1)辅助配体的空间位阻和配位能力直接影响最终拓扑结构；(2)HS分析为理解超分子组装机制提供了量化工具；(3)能带工程研究表明这些材料具有光电应用潜力。特别值得注意的是，化合物4展现出的窄带隙特性(2.85eV)使其成为可见光响应的候选材料。

研究由Xiao-Fei Ren、Xin-Hong Li、Meng-Ting Li等合作完成，Yuan-Chun He和Zhihong Jing负责理论计算与数据分析。工作获得山东省自然科学基金(ZR2022MB070)支持，为开发新型功能材料提供了分子设计策略和实验基础。这些发现不仅丰富了配位化学的结构数据库，也为后续开发具有特定功能的金属有机材料指明了方向。