基于深共晶溶剂恒电位电沉积Se-Sb二元半导体合金的光电性能优化研究

本研究针对水系电解液中Sb3+稳定性差、共沉积困难等问题，创新性采用胆碱氯化物-乙二醇深共晶溶剂（DES）体系，通过恒电位电沉积首次制备Se-Sb合金涂层。系统揭示了沉积电位对涂层形貌、Sb2Se3晶相及光电性能的调控规律，发现未退火涂层的光电流响应比退火样品高5.18倍，为半导体合金的绿色制备提供了新思路。

　　

在新能源材料领域，V-VI族半导体合金因其优异的光吸收系数（>10⁵ cm^?1）和载流子迁移率（～10 cm²/V·s）备受关注。其中Se-Sb合金理论光电转换效率超30%，在太阳能电池、光探测器等领域潜力巨大。然而传统水系电沉积面临严峻挑战：Sb³⁺易水解生成SbOOH沉淀，需强酸性环境（pH≤2）和有毒添加剂稳定，且Sb³⁺还原电位高于Se⁴⁺导致共沉积困难。虽然光辅助、超声辅助等技术能促进沉积，但工艺复杂、成本高昂。深共晶溶剂（DES）作为新型离子液体，具有金属盐溶解度高、无需添加剂、环境友好等优势，为半导体合金制备开辟了新路径。

常州大学电解铜箔工程技术中心的研究团队在《Materials Science in Semiconductor Processing》发表研究，首次采用胆碱氯化物-乙二醇DES体系，通过恒电位三电极系统实现Se-Sb合金的可控制备。通过循环伏安法（CV）和计时电流法（CA）分析电化学行为，结合SEM、EDS、XRD等技术表征涂层特性，系统研究了沉积电位对合金形貌、成分、晶相及光电性能的影响规律。

主要技术方法
研究采用恒电位三电极系统（工作电极为FTO玻璃），以0.05 mol/L SeO₂和0.10 mol/L SbCl₃为前驱体，在80℃制备胆碱氯化物-乙二醇DES电解质。通过CV确定沉积电位窗口，CA分析成核机制，制备的涂层经退火（300℃）对比研究结晶度变化。光电性能通过紫外-可见光谱和光电流测试评估。

研究结果

1. 电化学行为
   CV分析表明Se⁴⁺还原分三阶段：欠电位沉积（Se-upd）、体相沉积（Se-bd）和Se⁰还原为Se^2?；Sb³⁺还原为一步准可逆过程。共沉积时Se优先沉积诱导Sb共沉积，形成Se-Sb合金。

2. 成核机制转变
   CA显示当电位从?0.45 V负移至?0.65 V时，成核机制从扩散控制3D渐进成核转变为3D瞬时成核，电位越负成核速率越快。

3. 形貌与成分调控
   沉积电位显著影响涂层形貌：?0.45 V时呈疏松纤维状，?0.55 V时致密化，?0.65 V重新疏松。Se含量随电位负移先降后升，Sb含量呈相反趋势，最优电位为?0.55 V。

4. 晶体结构特征
   XRD显示沉积态涂层以非晶态Sb₂Se₃为主，300℃退火后转化为晶态，但光电流响应降低5.18倍，证实非晶态结构更利于光电性能。

5. 光电性能优化
   所有涂层均表现p型半导体特性，带隙和光电流响应随电位负移呈先增后减趋势，?0.55 V沉积样品性能最优，未退火涂层光电流密度达退火样品的5.18倍。

结论与意义
该研究首次在DES中实现Se-Sb合金的可控电沉积，揭示了沉积电位-结构-性能的构效关系。创新性发现包括：1）提出Se诱导共沉积机制；2）阐明成核机制随电位转变规律；3）证实非晶态Sb₂Se₃比晶态更具光电优势。相比传统水系工艺，DES体系无需强酸环境和有毒添加剂，工艺更环保安全。未退火涂层优异的光电性能（光电流响应5.18倍于退火样品）为其在柔性光电器件中的应用奠定基础，为半导体合金的绿色制备提供了范式。研究团队通过国家自然科学基金（22378029）支持，相关技术已申请专利保护。