综述：冷冻电镜揭示液态与固态电池中的界面相及其他软物质

这篇综述系统阐述了冷冻电子显微镜（Cryo-EM）在电池软物质（如电极/电解质界面相EEI、枝晶、电解质等）表征中的革命性应用。通过非破坏性成像技术，Cryo-EM克服了传统电镜（TEM/SEM）因真空环境和电子束损伤导致的样品失真问题，为高能锂/钠/锌电池（LIBs/SSBs）的精准诊断和设计提供了原子级解决方案。

　　

Abstract

软物质组分（如电化学形成的固态界面相层、枝晶、电解质和隔膜）对电池的动态性能、循环稳定性和安全性至关重要。然而，这些物质对空气、湿度和电子束的敏感性使得准确表征极具挑战性。冷冻电子显微镜（Cryo-EM）作为一种新兴的非破坏性成像技术，能够解析各类电池体系中软物质的原始纳米结构和化学成分。本综述全面总结了Cryo-EM的基本原理、样品制备流程及其在电池界面相研究中的关键进展，并探讨了其在液态、凝胶和固态锂/钠/锌电池体系中的应用前景。

Introduction

先进可充电电池是高效电化学储能系统的代表，但商用锂离子电池（LIBs）的理论能量密度（～350 Wh/kg）难以满足大规模储能需求。固态电池（SSBs）因其宽电化学窗口和不可燃性成为研究热点。然而，电极/电解质界面相（EEI）、枝晶等软物质对外界扰动极为敏感，传统电镜的真空环境和电子束损伤导致其真实结构信息难以获取。Cryo-EM通过快速冷冻样品至非晶态，实现了对软物质本征结构的原子级观测。

Application and development of Cryo-EM in batteries

Cryo-EM的冷冻样品台可将温度维持在?160°C以下，但液态样品需特殊处理。技术突破使得Cryo-EM能够捕捉枝晶的成核生长机制、固态电解质（如硫化物）的界面降解行为，以及阴极电解质界面相（CEI）的化学成分分布。例如，通过冷冻聚焦离子束（Cryo-FIB）和冷冻扫描透射电镜（Cryo-STEM）结合电子能量损失谱（EELS），首次揭示了氟化石墨（CF_x）放电反应中LiF纳米晶的分布规律。

Workflow for Cryo-EM testing

样品制备是Cryo-EM流程的核心挑战。需在惰性环境中完成电极转移和冷冻固定，以避免氧/水污染。例如，Warner团队通过冷冻完整电极-隔膜堆栈，成功保留了固-液界面的本征结构。

Dendrites on alkali metal anodes

碱金属负极的枝晶生长问题严重制约其应用。Cryo-EM研究发现，锂枝晶的横向生长模式与电解液组分（如氟代碳酸酯）密切相关，而钠枝晶则倾向于形成多孔结构。通过Cryo-TEM观测到人工SEI（如Li₃N）的均匀包覆可有效抑制枝晶穿透。

Soft matter on cathode materials

阴极颗粒表面的CEI层虽比阳极更稳定，但其原子级结构仍不明确。Cryo-EM揭示了高镍正极（NCM811）循环后CEI中纳米级Li₂CO₃和NiO的相分离现象，为界面优化提供了直接证据。

Separator/liquid organic electrolytes

传统电镜无法解析低原子序数元素（如聚合物隔膜中的孔隙结构），而Cryo-SEM实现了对凝胶电解质三维网络的纳米级成像，证实了其离子传输通道的连续性。

Conclusion, challenges and prospectives

尽管Cryo-EM在电池软物质表征中展现出巨大潜力，但硫化物电解质的电子束敏感性、样品转移过程中的冰晶污染等问题仍需解决。未来结合原位冷冻技术和人工智能分析，有望推动高能量密度电池的理性设计。