N位取代基对苯并三唑衍生物在铜化学机械抛光中缓蚀性能的影响机制：理论与实验解析

为解决铜化学机械抛光(CMP)中传统缓蚀剂苯并三唑(BTA)毒性高、性能局限等问题，研究人员通过密度泛函理论(DFT)计算、电化学测试和CMP实验，系统探究了N位取代基(-CH3/-NH2)对BTA衍生物缓蚀性能的影响机制。发现N1–CH3-BTA通过增强N原子电子密度使铜表面吸附能提升，缓蚀效率达96.4%，且实现0.923 nm的超低表面粗糙度，为原子级平坦化提供了新型抑制剂设计思路。

　　

在超大规模集成电路(ULSI)制造中，铜凭借优异的导电性和抗电迁移性成为互连材料的首选，但纳米级器件对表面平坦化提出了近乎苛刻的要求。化学机械抛光(CMP)作为核心技术，通过化学腐蚀与机械研磨的协同作用实现亚纳米级表面处理，然而其强氧化性 slurry（含H₂O₂、纳米SiO₂等）易导致铜过度溶解和表面缺陷。传统缓蚀剂苯并三唑(BTA)虽能形成Cu(I)-BTA保护膜，但存在环境毒性大、与低介电材料兼容性差等问题。更棘手的是，现有研究多聚焦于BTA碳位取代基效应，而对直接影响吸附位点电子结构的N位取代基缺乏系统认知，这严重制约了高性能缓蚀剂的开发。

针对这一挑战，杭州电子科技大学的研究团队在《Materials Today Chemistry》发表论文，首次通过多尺度研究方法揭示了N位取代基对BTA衍生物缓蚀性能的调控机制。研究结合密度泛函理论(DFT)计算、电化学阻抗谱(EIS)和实际CMP工艺验证，对比分析了1-甲基苯并三唑(N1–CH₃-BTA)与1-氨基苯并三唑(N1–NH₂-BTA)的结构-性能关系。

关键技术方法包括：1) 采用DFT计算分子轨道能级和吸附构型；2) 通过动电位极化曲线和EIS评估缓蚀效率；3) 原子力显微镜(AFM)表征CMP后铜表面形貌；4) X射线光电子能谱(XPS)分析钝化膜成分。

理论分析揭示电子效应主导机制
DFT计算表明，-CH₃的给电子效应使N1–CH₃-BTA的吸附位点N原子电子密度显著增加，其最高占据分子轨道(HOMO)能级(-5.42 eV)与铜的LUMO能级最佳匹配，促进电荷转移。而-NH₂虽同为给电子基团，但因孤对电子与苯环共轭导致电子离域，反而削弱了N位点活性。

电化学测试验证性能差异
动电位极化曲线显示，N1–CH₃-BTA的腐蚀电流密度(1.2 μA cm^-2)低于BTA(2.8 μA cm^-2)，缓蚀效率达96.4%。EIS数据证实其电荷转移电阻( R_ct )比N1–NH₂-BTA高3倍，表明更致密的钝化膜形成。

CMP实验实现原子级平坦化
实际抛光测试中，N1–CH₃-BTA体系获得0.923 nm的表面粗糙度(Ra)，优于BTA(1.24 nm)。研究发现-CH₃的适度空间位阻既不影响分子紧密排列，又改善了水溶性，而-NH₂的亲水性过强导致膜层疏松。

这项研究突破了传统缓蚀剂设计的碳位取代局限，首次阐明N位取代基通过电子效应、空间位阻和亲疏水性三重作用调控缓蚀性能的机制。N1–CH₃-BTA的综合性能优势为开发环境友好型高效缓蚀剂提供了新范式，对推进2 nm以下制程的原子级平坦化具有重要意义。团队提出的"吸附位点电子密度-钝化膜致密性"协同设计原则，也为其他金属CMP抑制剂开发提供了普适性策略。