卤素依赖的DMAPbBr3-xClx钙钛矿振动动力学研究：结构相变与声子反常行为的揭示

本研究针对混合卤素钙钛矿DMAPbBr3-xClx的振动动力学机制不明问题，通过抗溶剂气相辅助结晶技术合成高质量单晶，结合布里渊散射（Brillouin）、拉曼（Raman）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等多维表征手段，首次揭示了卤素取代驱动的六方相（P63/mmc）至正交相（P212121）的对称性转变，发现温度升高导致的声子硬化反常现象，为低对称性杂化钙钛矿的振动特性调控提供了理论依据。

　　

在新能源材料领域，杂化铅卤钙钛矿因其优异的光电性能成为研究热点，但低对称性体系的振动动力学机制仍存在重大知识空白。特别是二甲基铵（DMA）基钙钛矿DMAPbBr_3-xCl_x中，卤素取代如何影响晶格对称性、声子行为及有机-无机耦合效应，尚未得到系统阐释。这一问题的解决对设计高性能光电器件至关重要。

韩国国立研究团队在《Materials Today Chemistry》发表的研究中，采用抗溶剂气相辅助结晶技术制备了x=0-3的系列单晶样品，通过室温/变温拉曼光谱、FTIR和布里渊散射等非破坏性检测技术，结合密度泛函理论（DFT）计算，构建了完整的结构-性能关系图谱。研究特别关注了卤素质量、键强和氢键相互作用对晶格动力学的调控机制。

晶体生长与表征方法
单晶合成采用DMABr/DMACl与PbBr₂/PbCl₂的DMF-DMSO混合溶液体系，通过气相扩散法控制结晶。结构表征采用X射线衍射确定空间群，布里渊光谱检测声学声子，拉曼/FTIR分别获取光学声子与分子振动模式，DFT计算基于VASP软件包完成电子结构模拟。

结果与讨论

1. 结构演变：布里渊光谱在x=1.9-2.5区间捕获到纵向声学声子频率突增，证实六方相向正交相的转变，该相变源于卤素取代导致的PbX₆八面体面共享模式改变。
2. 振动特性：拉曼光谱显示ν(CNC)模式的红移现象，表明温度升高会削弱DMA阳离子与无机框架的耦合；反常的声子硬化行为被归因于PbX₆骨架的四次非谐性。
3. 电子结构：DFT计算证实DMAPbBr₃的带隙主要由Pb-Br轨道决定，有机阳离子对带边态贡献微弱，但通过氢键影响晶格稳定性。

结论与意义
该研究首次建立了DMA基钙钛矿中卤素组成-振动特性-相变行为的定量关系，发现的热致声子硬化现象挑战了传统声子软化理论，为调控材料热力学性能提供了新思路。通过精确控制卤素比例，可实现晶格刚度与光电特性的协同优化，这对开发耐高温光伏器件具有重要指导价值。Furqanul Hassan Naqvi等学者的工作不仅填补了低对称性杂化钙钛矿的基础理论空白，其发展的多尺度表征策略也为类似软物质体系的研究树立了范式。