新型三蝶烯衍生物的合成、金属配合物构建及其催化反应活性研究

研究人员针对传统环戊二烯基配体空间位阻不足的问题，设计开发了基于三蝶烯骨架的新型环戊二烯衍生物（triptycepenes）。通过Diels-Alder反应和缩合策略高效构建了甲基/二苯基取代的环戊二烯酮，并成功制备了Ru(η5)、Co(η5)和Fe(η4)配合物。单晶衍射证实结构后，这些配合物在环三聚反应（96%产率）、C-H官能化（78-86%产率）和转移氢化（91-98%转化率）中展现出优异催化活性，为开发空间位阻型金属催化剂提供了新思路。

　　

在金属有机化学领域，环戊二烯基（Cp）配体是构建高效催化剂的经典骨架，但其平面结构导致的有限空间位阻常制约催化选择性的提升。与此同时，具有三维刚性结构的三蝶烯（triptycene）衍生物虽在材料科学和超分子化学中广泛应用，其作为金属配体的潜力却鲜少被探索。这种结构-功能的不平衡催生了一个关键科学问题：能否将三蝶烯的立体刚性特征与Cp配体的配位特性相结合，开发兼具空间屏蔽效应和催化活性的新型金属催化剂？

为解答这个问题，研究人员开展了一项突破性研究，系统构建了首例三蝶烯并环戊二烯衍生物（triptycepenes）及其金属配合物。研究团队从蒽（anthracene）出发，通过Diels-Alder反应构建关键前体α-二酮，随后创新性地采用3-戊酮或1,3-二苯基丙酮缩合策略，以61-92%的产率获得环戊二烯酮中间体。经AlCl₃-LiAlH₄体系还原后，成功制备了甲基取代（化合物9）和二苯基取代（化合物13）的目标产物。单晶X射线衍射显示，化合物9的晶体属于C2/c空间群，其独特的"螺旋桨"构型为后续金属配位提供了理想的空间环境。

在金属配合物构建方面，研究团队取得了三项重要突破：通过一锅法合成路线获得η⁵配位的钌配合物Ru-14，其Ru-Cp平面距离（1.887 ?）较传统Cp配体有所增加；利用Fe(CO)₅与环戊二烯酮8反应，构建了η⁴配位的铁配合物Fe-15，红外光谱显示其CO伸缩振动频率（2050/1979 cm^-1）显著低于Kn?lker型配合物；采用Co₂(CO)₈与环戊二烯9反应并经碘氧化，获得了稳定性更高的CpCo(III)配合物Co-16。这些配合物的结构均通过单晶衍射确证，其中Fe-15的Fe-二烯键长（平均1.760 ?）展现出独特的电子效应。

催化性能评估揭示了这些新型配合物的三大应用价值：在环三聚反应中，Ru-14在365 nm光照条件下对三炔17b的催化效率（94%）显著优于传统CpRu催化剂（32%）；Fe-15在30 bar氢气压力下，对含吸电子/供电子基团的苯乙酮衍生物均实现91%以上的转化率；Co-16在N-氯苯酰胺与苯乙烯的C-H官能化中，仅需2 mol%催化剂负载量即可获得78-86%产率，较文献报道的CpCoI₂(CO)体系更具原子经济性。特别值得注意的是，Fe-15在无活化剂条件下首次实现了铁催化的[2+2+2]环加成，对17a和17b分别获得72%和64%产率，突破了该反应对贵金属催化剂的依赖。

该研究发表在《Organometallics》上的成果具有多重科学意义：在合成方法学层面，建立的缩合-脱水-还原三步策略为构建空间位阻型Cp配体提供了普适性方案；在催化领域，钌/钴配合物在光催化环加成和C-H活化中的优异表现，为开发环境友好型催化体系开辟了新路径；尤为重要的是，铁配合物在转移氢化和环加成中的双重活性，预示着廉价金属催化剂替代贵金属的潜在可能。这些发现不仅丰富了金属有机化学的工具箱，也为功能化高分子材料、不对称催化等领域的分子设计提供了新思路。

关键技术方法包括：采用Swern氧化制备α-二酮关键中间体；通过碱催化缩合/酸催化脱水构建环戊二烯酮骨架；利用AlCl₃-LiAlH₄还原体系获得环戊二烯衍生物；运用单晶X射线衍射解析所有配合物结构；开发光化学（365 nm LED）与热催化（120°C）并行的反应筛选体系。

主要研究结果可归纳为：
【合成设计】通过[4+2]环加成和双重缩合策略，以71-91%总产率构建了首个取代三蝶烯并环戊二烯体系，单晶衍射证实其刚性三维结构。
【金属配合物】成功制备Ru/Fe/Co三类配合物，其中Fe-15的η⁴配位模式和Co-16的CpCoI₂(CO)结构均为该骨架首例。
【催化性能】Ru-14实现96%环三聚产率，Fe-15在氢化反应保持>91%转化率，Co-16将C-H官能化催化剂用量降至2 mol%。

这项研究通过巧妙的分子设计，将三蝶烯的立体刚性特征与环戊二烯基的配位特性完美融合，不仅填补了该类化合物四十余年来的研究空白，更通过系统的金属配合物构建和催化评价，证实了其在多个重要有机转化中的独特优势。特别是铁、钴等廉价金属配合物的高效催化性能，为发展可持续的催化工艺提供了重要参考，标志着空间位阻型金属催化剂设计进入新阶段。