钴(II)磷吡啶酮配合物催化苯乙烯氢硼化与脱氢硼化反应机理的DFT研究

研究人员针对钴催化苯乙烯与HBpin/HBcat反应的机理差异问题，通过密度泛函理论(DFT)计算，揭示了π-π堆积效应导致HBcat氢硼化活性更高，而HBpin因稳定中间体更易生成脱氢硼化产物的机制，为过渡金属催化硼化反应设计提供理论依据。

　　

过渡金属催化的硼化反应是构建碳-硼键的重要策略，但钴催化体系的研究仍存在空白。苯乙烯作为典型烯烃底物，其与不同硼烷（HBpin_{频哪醇硼烷}/HBcat_{邻苯二酚硼烷}）的反应路径差异尚未阐明。中国科学院的研究团队在《Organometallics》发表论文，通过DFT计算揭示了Co(II)磷吡啶酮配合物催化下的反应机理差异。

研究采用M06泛函进行DFT计算，优化所有中间体与过渡态结构，结合能量跨度模型分析反应动力学。结果显示：HBcat的氢硼化路径因苯环间π-π堆积作用，能垒比HBpin低9.3 kcal/mol；而HBpin因与Co催化剂形成稳定η²-B-H配位中间体，且后续复分解能垒较高，更倾向生成脱氢硼化产物。

氢硼化反应路径
通过过渡态TS1_H分析发现，HBcat中邻苯二酚基团与苯乙烯的π-π相互作用使C-B键形成能垒降至14.7 kcal/mol，而HBpin需克服24.0 kcal/mol能垒。

脱氢硼化反应路径
HBpin与Co中心形成[Co(η²-HBpin)]中间体后，B-H键断裂能垒仅8.5 kcal/mol，但后续苯乙烯插入需跨越21.3 kcal/mol能垒；HBcat则因形成更稳定的[Co(κ²-HBcat)]结构（稳定化能达15.2 kcal/mol）难以进行后续反应。

该研究首次阐明钴催化体系中硼烷结构对反应选择性的调控机制：电子效应主导氢硼化活性，空间位阻控制脱氢路径。理论预测与实验观测的一致性，为设计新型钴催化剂提供了关键参数——配体需平衡π-π相互作用与金属-硼烷配位能力。这一发现将推动非贵金属催化C-B键构筑技术的发展。