金(I) β-苯乙烯基配合物的质子脱金反应动力学与机制研究

本研究针对金(I) β-苯乙烯基配合物（(PPh3)AuC(H)=C(H)(4-C6H4X)）在乙酸作用下的质子脱金反应机制展开，通过动力学分析揭示了速率方程rate = k[1a][AcOH]mon（k = 4.0×10–2 M–1 s–1），并发现Hammett σ参数（ρ=?1.26）优于σ+的相关性。研究首次提出质子转移与Au–C键断裂协同进行的反应路径，且p-NMe2取代基导致反应机制转变，为金催化反应设计提供了理论依据。

　　

在有机金属化学领域，金催化反应因其高效性和选择性成为合成复杂分子的重要工具。然而，金(I)配合物的质子脱金反应（Protodeauration）机制长期存在争议，尤其是反应过程中质子转移与金属-碳键断裂的协同性问题。此外，不同取代基对反应速率的影响规律尚未明确，制约了催化体系的精准设计。

为解决这些问题，研究人员以系列β-苯乙烯基金(I)配合物（1a-1f）为模型，在4°C的CD₂Cl₂体系中，通过核磁共振监测乙酸（AcOH）诱导的质子脱金反应。研究采用动力学分析、Hammett线性自由能关系（LFER）和同位素标记实验，结合过渡态理论计算，系统阐明了反应机制。

关键实验技术

1. 变温核磁共振（VT-NMR）追踪反应进程
2. 动力学同位素效应（KIE）分析质子转移步骤
3. 单体乙酸浓度（[AcOH]_mon）定量测定
4. 取代基效应通过Hammett σ/σ⁺参数关联

反应动力学与速率规律
对配合物1a的动力学分析显示，反应速率严格遵循一级动力学依赖（rate = k[1a][AcOH]_mon），速率常数k = (4.0±0.2)×10^–2 M^–1 s^–1，活化自由能ΔG^? = 17.9 kcal/mol。值得注意的是，单体乙酸而非二聚体被确认为活性质子源，这一发现修正了传统认知。

取代基效应的反常现象
通过Hammett分析发现，1a-1e的反应速率对数（log(k_obs)）与σ参数呈现优异线性相关（ρ=?1.26，R²>0.99），表明反应中心电子密度是主要影响因素。然而，含强给电子基p-NMe₂的1f反应速率显著偏离该线性关系，较预测值快10倍以上，暗示反应机制从直接Au–C键质子化转变为π-键质子化主导的新路径。

协同反应机制的实验证据
同位素效应和动力学数据共同支持"质子转移-Au–C键断裂"协同过渡态的存在。过渡态中乙酸质子通过氢键网络直接攻击金-碳σ键，同时新生C–H键的形成与Au–C键断裂同步完成，这一机制解释了观测到的高区域选择性——仅生成乙烯基芳烃产物。

结论与意义
该研究首次明确了金(I)苯乙烯基配合物质子脱金的协同反应机制，建立了取代基效应与反应路径的定量关系。特别重要的是，发现强给电子基可触发反应机制切换，这为调控金催化反应的区域选择性提供了新策略。成果发表于《Organometallics》，不仅深化了对金属-碳键活化本质的理解，更为设计高选择性金催化剂奠定了理论基础。