酰胺-呋喃协同修饰聚酯的合成及其热稳定性增强机制研究

针对脂肪族聚酯热稳定性不足制约高温应用的问题，研究人员通过开环聚合(ROP)和熔融缩聚策略，将酰胺键与呋喃环引入聚(ε-己内酯)(PCL)主链。所得PCLF材料热分解温度(Td,0.5%)较PCL二醇提升54°C，分子量可控(Mn=1.10-15.55 kg/mol)且分散度窄(DM=1.08-1.20)，为高性能生物可降解材料设计提供新思路。

　　

脂肪族聚酯因其优异的生物相容性和可降解性，在医疗器械、包装材料等领域备受青睐。然而，这类材料在高温加工或使用过程中面临严峻挑战——热稳定性不足导致结构破坏和水解加速，严重制约其在需要高温处理的场景中的应用。以聚(ε-己内酯)(PCL)为例，其熔融温度仅约60°C，在反复加工或高温环境下易发生无规断链降解。如何通过分子设计提升热稳定性，成为拓展脂肪族聚酯应用范围的关键科学问题。

中国石化联合高校团队在《Polymer》发表的研究中，创新性地提出"酰胺-呋喃协同修饰"策略。通过1,5-戊二胺(PDA)引发ε-己内酯(CL)、δ-戊内酯(VL)和丙交酯(LA)的开环聚合(ROP)，制备出分子量精确可控(M_n=1.10-15.55 kg/mol)的酰胺化聚酯二醇；进而与生物基呋喃二甲酸酯(DMFDCA)熔融缩聚，成功合成主链含酰胺键和呋喃环的新型聚酯PCLF。该材料热分解温度(T_d,0.5%)较传统PCL提升54°C，同时保持窄分散度(D_M=1.08-1.20)和高官能团保真度(达98%)。

研究采用三大关键技术：1)多催化体系(金属/生物/有机催化剂)调控的ROP动力学研究；2)核磁共振(NMR)与基质辅助激光解吸飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)联用表征聚合物结构；3)热重分析(TGA)评估材料热稳定性。通过系统比较1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、辛酸亚锡(Sn(Oct)₂)和1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)等催化剂的活性，发现TBD对CL/VL的ROP具有最优控制能力，而双功能催化剂BiSS更适合LA聚合。

【Ring opening polymerization of ε-caprolactone to PCL diol containing amide bonds】
研究表明，TBD催化的PDA引发ROP呈现典型活性聚合特征：CL转化率在2小时内达90%以上，分子量与理论值线性相关。MALDI-TOF MS证实产物为α,ω-二羟基封端的线性聚合物，酰胺键保留率高达98%。动力学分析显示表观速率常数(k_app)与催化剂浓度呈正比，符合一级反应动力学。

【Conclusions】
该工作证实：1) 酰胺键通过分子间氢键网络增强链间作用力；2) 呋喃环的刚性芳香结构抑制链段热运动，二者协同作用显著提升材料热稳定性。所得PCLF的5%热失重温度达354°C，较传统PCL提高23%，且熔融加工窗口拓宽至200°C以上。

这项研究的意义在于：1) 建立了"酰胺-呋喃协同修饰"的普适性聚酯改性策略；2) 开发出生物基单体DMFDCA的高效利用途径；3) 为设计兼具可降解性和耐热性的高性能聚酯提供新思路，有望拓展其在汽车零部件、电子封装等高温领域的应用。中国石化资助的这项技术已进入中试阶段(项目号223272)，展现了良好的产业化前景。