三苯基氧膦(TPPO)在CCl4和正己烷中红外光谱的绝对积分强度研究：溶剂效应与量子化学计算验证

本研究通过实验与理论计算相结合，解析了三苯基氧膦(TPPO)在CCl4和正己烷中的红外光谱特征，首次系统测定其基频、倍频及合频带的绝对积分强度，发现ν(P=O)键振动带对溶剂敏感。采用wB97XD/def2TZVpp方法实现计算与实验的最佳吻合，为磷氧键非共价相互作用研究提供重要基准数据。

　　

磷氧双键（P=O）作为分子识别中的重要功能基团，其振动光谱特征常被用作探针研究分子间相互作用。然而，关于三苯基氧膦（Triphenylphosphine oxide, TPPO）这一经典化合物的系统光谱学研究却存在明显空白——早期文献仅报道固体或低浓度溶液的谱图，缺乏溶剂效应定量分析，且计算化学预测与实验数据的匹配度尚未充分验证。这正是俄罗斯科学基金会资助、圣彼得堡国立大学研究人员在《Spectrochimica Acta Part A》发表工作的突破点。

研究团队创新性地采用变浓度溶液法（1.5-100 mmol/L）结合三种不同光程液体池（0.544-2.4 mm），在4500-170 cm^?1范围获取高信噪比红外光谱。通过量子化学计算（密度泛函理论DFT）比较wB97XD、B3LYP等泛函性能，最终选定wB97XD/def2TZVpp方法进行频率标度与强度预测，并首次解析¹³C同位素异构体的特征峰。

实验IR光谱
浓度梯度实验证实TPPO在40 mmol/L以下保持单体状态。ν(P=O)键振动频率在正己烷中为1212 cm^?1，而在CCl₄中红移至1202 cm^?1，强度增加约15%，这种溶剂依赖性与其他磷氧化物规律一致。相比之下，其他基频带（如苯环振动）的强度和位置几乎不受溶剂影响。

结论与意义
该研究建立了TPPO单体在溶液中的标准光谱数据库，其绝对积分强度数据可直接用于浓度测定。理论计算与实验的高度吻合（平均偏差<3%）验证了wB97XD泛函处理含磷体系的优越性。特别值得注意的是，ν(P=O)键的"光谱指纹"特性使其成为研究磷氧键给体能力的理想探针——例如在氢键复合物中，该键的红移程度与相互作用能呈正相关。这些发现为后续开发磷氧基团参与的分子传感器奠定了理论基础。

研究还揭示了溶剂极性对P=O键电子分布的微妙影响：CCl₄通过弱相互作用使P=O键极性增强，导致振动强度增加。这一机制被计算化学所佐证，说明即使是"惰性"溶剂也可能显著改变关键振动模式的光谱响应。该成果不仅完善了磷化学的光谱学参考体系，更为非共价相互作用（如卤键、硫键）的光谱诊断提供了方法论范例。