密度泛函理论揭示镁氧化机制的演变规律及其表面电子特性关联

镁(Mg)作为航空、医疗和储氢等领域的关键材料，其氧化机制的理解对腐蚀控制至关重要。本研究通过密度泛函理论(DFT)系统探究了Mg(0001)和Mg(101ˉ0)表面从初始吸附到单层氧化的全过程，首次揭示了氧原子优先吸附在表面电荷富集区域，并发现氧化过程中Mg-O单元从纤锌矿(WZ)结构向六方(h-MgO)或更完美WZ结构的演变规律，为镁基材料表面改性提供了理论基石。

　　

镁金属因其轻质高强的特性，在航空航天和生物医用领域大放异彩，但活泼的化学性质却让它暴露在空气中时"脆弱不堪"——表面迅速形成的氧化层既可能成为保护伞，也可能加速腐蚀进程。过去三十年间，科学家们虽对镁氧化机制展开探索，但早期氧化阶段的动态演变、电子特性与几何结构的关联仍是未解之谜。更棘手的是，现有研究多局限于Mg(0001)晶面，对Mg(10¹ˉ0)等其他重要晶面的认知存在显著空白。

为破解这些难题，浙江工业大学和瑞典隆德大学的研究团队联手开展了一项开创性研究。他们采用密度泛函理论(DFT)这一量子力学"显微镜"，首次系统比较了Mg(0001)和Mg(10¹ˉ0)两个低指数晶面从单原子吸附到单层氧化的全过程，相关成果发表在《Surface Science》期刊。研究团队构建了5×5和5×3的超胞模型，采用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函和100/800 Ry的截断能，通过Quantum Espresso软件包精确计算了吸附能(E_ads)和序列吸附能(E_seq)，并分析了价电子密度等关键参数。

【电子密度揭示吸附奥秘】
通过0.0154 e/Bohr³等值面分析发现，清洁的Mg(10¹ˉ0)表面在原子脊线两侧形成显著电荷积累，而Mg(0001)表面电荷分布则相对均匀。这种差异直接决定了氧原子的"着陆点"：在Mg(0001)表面，氧原子最青睐B2位点（坐标为(0, 1/3, -1/3, 2/3)），吸附能达-4.41 eV；而在Mg(10¹ˉ0)表面，B1位点以-4.31 eV的优势胜出。

【氧化过程的电子调控】
首个氧原子的吸附如同投下"电子诱饵"，引发表面电荷重分布。在Mg(0001)表面，电子在邻近B2位点聚集形成新的"吸附热点"；而在Mg(10¹ˉ0)表面，电荷则沿Mg原子脊线定向富集。这种"电子导航"机制使得后续氧原子像被施了魔法般，精准定位到能量最优位置——在Mg(0001)形成二维三角簇（7原子簇E_ads达-4.65 eV/atom），在Mg(10¹ˉ0)则偏好一维链状排列。

【结构演变的晶面依赖性】
几何分析揭示了更惊人的发现：初始形成的纤锌矿(WZ)结构Mg-O单元，在Mg(0001)表面会逐渐转变为六方h-MgO结构（Mg^t-O键角扩展至120°），而在Mg(10¹ˉ0)表面则优化为更理想的WZ结构（Mg^t-O-Mg^b键角接近106°）。这种分化源于晶面拓扑约束——Mg(0001)的密排面允许二维扩展，而Mg(10¹ˉ0)的原子脊则引导线性生长。

这项研究首次建立了镁氧化过程中电子特性与几何结构的定量关联，破解了不同晶面氧化路径差异的谜题。理论预测的WZ→h-MgO结构转变，为解释实验观测到的非平衡相提供了关键依据。更值得关注的是，研究提出的"电荷积累引导氧化"机制，为开发新型镁合金表面防护技术指明了方向——通过调控表面电子结构，或许能像交通管制般精确引导氧化过程。这些发现不仅推动了金属腐蚀理论的发展，也为航空航天用镁组件的寿命预测提供了新范式。