冰冻溶液中溴酸盐氧化溴离子的加速效应与活性溴物种的生成机制

本研究揭示了极地冰冻环境中Br?/BrO3?反应通过"冻结浓缩效应"从数年缩短至分钟级的高效转化机制，首次证实冰冻介导的Br2生成路径，为北极"溴爆炸"现象提供了新的化学解释。团队结合UV-vis、HRMS、ICP-MS和拉曼显微技术，阐明酸性增强与剂量依赖的反应特性，填补了冰化学中稳定溴物种活化研究的空白。

　　

在北极春季，大气中溴氧化物(BrO)浓度会突然暴增，这种现象被称为"溴爆炸"，它能迅速消耗臭氧层，导致极地臭氧空洞。虽然已知Br₂是活性溴物种的来源，但传统研究多聚焦于光化学反应，对冰冻条件下Br^?的活化机制认识不足。韩国极地研究所的Yong-Yoon Ahn团队在《Water Research》发表的研究，揭开了冰冻环境中稳定溴物种间意想不到的化学反应。

研究采用多尺度分析技术：通过紫外-可见光谱(UV-vis)追踪反应动力学，高分辨质谱(HRMS)鉴定中间产物，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)定量总溴含量，离子色谱(IC)监测溶解态溴物种，并结合拉曼显微镜首次可视化冰中次溴酸(HOBr)的空间分布。

【冻结诱导的Br^?氧化】实验显示，常温下需25年完成的BrO₃^?氧化Br^?反应（初始浓度20 μM/150 μM，pH3），在-20℃冰冻后30分钟内即可完成。拉曼成像证实反应主要发生在冰晶边界的高浓度液相区，验证了"冻结浓缩效应"的核心作用。

【反应机制解析】HRMS检测到Br₂O₂中间体，提出BrO₃^?先还原为HOBr，再与Br^?反应生成Br₂的两步路径。pH实验表明酸性增强显著提升反应速率，但温度(-10至-30℃)影响较小，这与典型Arrhenius定律相悖。

【环境相关性】在模拟极地实际条件（nM级低浓度）下仍观测到明显反应，且臭氧处理海水生成的痕量BrO₃^?可成为后续Br₂生成的"种子"。这为解释极地大气中BrO的爆发式增长提供了新机制：海冰形成时排出的Br^?富集液滴，与大气沉降的BrO₃^?在冰面发生非光化学活化。

该研究突破性地证实冰冻可作为环境催化的新维度，改写了对极地卤素循环的认知。发现的暗反应路径补充了传统光化学理论，为气候模型中臭氧消耗预测提供了关键化学参数。未来需进一步探究实际冰雪体系中有机物与自由基的协同作用，以及该过程在全球变暖背景下的变化趋势。