超薄矿物夹层通过多重非共价键与配位键调控聚酰胺纳滤膜界面聚合实现高效分子分离

为解决传统聚酰胺(PA)纳滤膜渗透性与截留率难以平衡的难题，研究人员通过引入超薄硅酸钙(UCS)夹层，利用Ca-N配位键(-443.83 kJ mol-1)和氢键协同调控哌嗪(PIP)扩散系数(降低14%)，构建出超亲水、超薄(~18.9 nm)的PA分离层，使水通量提升2.2倍至31.7 L m-2 h-1 bar-1，同时保持高染料截留率，为水处理膜技术提供新策略。

　　

随着工业废水中有机污染物对环境和健康的威胁日益加剧，膜分离技术因其高效节能特性成为水处理领域的研究热点。其中聚酰胺(PA)纳滤膜凭借优异的化学稳定性成为行业标杆，但传统界面聚合过程中胺单体的快速扩散会导致PA层过厚、交联度过高，使得水通量普遍低于10 L m^-2 h^-1 bar^-1。虽然冰限合成、非热控制聚合等方法可调控聚合过程，但这些技术往往需要复杂设备或苛刻条件。近年来，以石墨烯氧化物(GO)、金属有机框架(MOFs)为代表的夹层技术虽能改善膜性能，但氢键等弱相互作用(10-40 kJ mol^-1)难以精确控制单体扩散，且对夹层-胺界面相互作用机制的研究仍不充分。

针对这些挑战，国内研究人员在《Advanced Membranes》发表的研究中，创新性地采用超薄硅酸钙(UCS)纳米片作为夹层材料。通过密度泛函理论(DFT)计算和分子动力学(MD)模拟，首次揭示UCS与哌嗪(PIP)间存在强Ca-N配位键(-443.83 kJ mol^-1)和弱氢键的多重界面相互作用，使PIP扩散系数降低14%。这种协同作用使PA分离层厚度降至18.9 nm，表面粗糙度降低68%，并形成疏松网络结构(交联度O/N比从1.30增至1.60)。最终获得的PES-UCS_2.0-PA膜水通量达31.7 L m^-2 h^-1 bar^-1，较无夹层膜提升2.2倍，同时对刚果红(CR)等染料的截留率保持在95%以上。更值得注意的是，该膜展现出优异的抗污染性能，通量恢复率(FRR)达95%，在16小时连续过滤中表现稳定。

研究主要采用真空辅助沉积法制备UCS夹层，通过X射线衍射(XRD)和原子力显微镜(AFM)确认其单胞厚度为2.8 nm。采用正电子湮灭寿命谱(PALS)分析膜自由体积分布，结合紫外可见光谱(UV-vis)定量PIP扩散行为。膜性能通过死端过滤装置评估，使用牛血清蛋白(BSA)模拟污染物进行抗污测试。

3.1 UCS基本表征
通过沉淀法合成的UCS纳米片具有636.64 m² g^-1的高比表面积，其单层厚度与tobermorite矿物单胞一致(2.8 nm)。沉积后使基膜平均孔径从151 nm降至138 nm，接触角接近0°，为均匀聚合奠定基础。

3.2 PIP扩散机制
FTIR和XPS证实UCS与PIP间存在氢键和Ca-N配位键。MD模拟显示22个氢键总能量627.15 kJ mol^-1，而DFT计算揭示单个Ca-N键吸附能高达-443.83 kJ mol^-1，使PIP扩散系数从3.30×10^-5 cm² s^-1降至2.84×10^-5 cm² s^-1。

3.3 膜结构表征
UCS夹层使PA表面粗糙度(R_a)从122 nm降至39.4 nm，厚度减少74%。PALS显示自由体积孔隙率(FFV)从0.5782%增至0.7383%，孔径分布更均一，XPS证实交联度降低(O/N比1.30→1.60)。

3.4 分离性能
最优的PES-UCS_2.0-PA在pH 4-10和1000 ppm MgCl₂条件下保持稳定性能，BSA污染后的R_ir仅5%。相较传统PA膜，其水通量提升2.2倍而截留率相当，在16小时连续运行中无衰减。

该研究开创性地利用矿物夹层多重界面相互作用精确调控界面聚合过程，突破了传统膜材料渗透性-选择性权衡的限制。特别是强配位键与弱氢键的协同机制为设计高性能分离膜提供了新思路，其温和的制备条件和显著的性能提升使其具备工业化应用潜力。未来可通过调控矿物组成和维度进一步优化单体扩散动力学，推动水处理膜技术向高效节能方向发展。