LaCo1-xNixO3钙钛矿d带中心定向调控实现VOCs催化氧化的Sabatier最优解

针对工业挥发性有机物（VOCs）催化氧化中吸附/活化能力难以平衡的难题，研究人员通过B位Ni掺杂调控LaCo1-xNixO3钙钛矿的d带中心，实现氧与甲苯的Sabatier最优吸附强度。实验与理论计算表明，Ni/(Ni+Co)=0.3（LCNO）可优化eg轨道电子占据，使甲苯在235℃完全氧化（GHSV=30,000 h?1），为异相催化中Sabatier原理的应用提供新范式。

　　

随着工业化进程加速，挥发性有机物（VOCs）排放对生态环境和人体健康构成严重威胁。催化氧化技术因其高效性被视为VOCs治理的主流方案，但现有催化剂难以在吸附强度与活化效率间取得平衡。根据Sabatier原理，理想催化剂应与反应物形成适中的键合能——过强导致产物脱附困难，过弱则无法有效活化分子。这一原理虽为催化设计提供理论框架，但如何通过微观结构调控实现"恰到好处"的相互作用仍是巨大挑战。

内蒙古自治区的高校研究团队在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》发表研究，以LaCo_1-xNi_xO₃钙钛矿为模型，通过精确调控B位Ni掺杂量改变d带中心位置（描述金属d电子能级的关键参数），首次将e_g轨道理论应用于VOCs热催化氧化体系。研究结合X射线光电子能谱（XPS）、程序升温还原（H₂-TPR）等实验手段与密度泛函理论（DFT）计算，发现当Ni/(Ni+Co)=0.3时，催化剂呈现适中的d带中心位置与e_g轨道电子占据数，使氧物种的吸附强度达到Sabatier最优值。

关键实验方法
通过溶胶-凝胶法制备不同Ni/Co比的LaCo_1-xNi_xO₃催化剂；采用X射线衍射（XRD）表征晶体结构，XPS分析表面电子态；H₂-TPR和O₂-TPD评估氧化还原性能；甲苯催化氧化测试在固定床反应器中进行（GHSV=30,000 h^?1）；DFT计算d带中心位置与吸附能。

研究结果

1. 催化剂微观结构：XRD证实所有样品均形成纯相钙钛矿，Ni掺杂引起晶格收缩（图2）。XPS显示LCNO中Co³⁺/Co²⁺比例优化，促进氧空位形成。
2. 氧化还原性能：H₂-TPR表明LCNO的还原峰温度最低（350℃），说明其氧活化能力最强。
3. 催化性能：LCNO在235℃实现1000 ppm甲苯完全转化，活性较LaCoO₃提升40℃（图3）。
4. 理论计算：DFT揭示Ni掺杂使d带中心从-1.12 eV（LCO）上移至-0.98 eV（LCNO），优化甲苯吸附能至-0.75 eV，符合Sabatier最优区间。

结论与意义
该研究开创性地将d带中心调控与Sabatier原理相结合，阐明e_g轨道电子占据数（~1.2）是决定氧活化效率的关键描述符。通过Ni掺杂精准调谐LaCoO₃的电子结构，实现了反应物吸附-活化-脱附的动态平衡，为设计"既不太强也不太弱"的理想催化剂提供普适性策略。这项成果不仅推动VOCs治理技术的发展，更为异相催化剂的理性设计建立了电子结构-活性关联的新范式。