二维/三维钙钛矿异质结形成诱导的卤化物钙钛矿应变弛豫机制及光电性能优化研究

针对卤化物钙钛矿中残余拉伸应变调控难题，研究人员通过构建2D/3D钙钛矿异质结，揭示了烷基胺配体诱导的3D钙钛矿塑性应变弛豫机制。研究发现适度应变弛豫可拓宽带间吸收并延长载流子寿命，使光伏器件效率提升至25.2%，为钙钛矿应变工程提供了重要指导。

　　

在新能源材料领域，卤化物钙钛矿因其卓越的光电转换性能成为研究热点，但其实际应用仍面临诸多挑战。其中，机械应变对材料性能的影响犹如一把双刃剑——虽然应变工程能赋予材料特殊性质，但残余拉伸应变的存在会导致相不稳定性和非辐射复合等问题。更棘手的是，应变效应常与其他干扰因素耦合，使得学界对钙钛矿中应变机制的认知存在严重分歧。特别是在2D/3D钙钛矿异质结体系中，虽然表面修饰被广泛采用，但关于其应变调节作用的研究结论相互矛盾，有的报道称能增强稳定性，有的却发现会加速降解。这种认知混乱严重阻碍了高性能钙钛矿光电器件的开发。

为破解这一难题，研究人员在《SCIENCE ADVANCES》发表的重要研究中，系统探究了2D/3D钙钛矿异质结形成过程中的应变弛豫机制及其对光电性能的影响。研究采用三种反应活性不同的烷基胺配体（正辛铵OA、丙铵PA和3,3,3-三氟丙铵FPA）对3D钙钛矿表面进行修饰，通过掠入射广角X射线散射（GIWAXS）和X射线衍射（XRD）等先进表征技术，首次揭示了塑性弛豫在应变调控中的主导作用。

关键技术方法包括：1）采用不同链长的烷基胺配体构建梯度应变的2D/3D异质结；2）GIWAXS和XRD双模式应变分析；3）结合Elliott模型的光学吸收谱解析技术；4）时间分辨荧光光谱（TRPL）载流子动力学研究；5）光伏器件性能与稳定性测试体系。

【结晶学分析揭示应变弛豫规律】
通过GIWAXS和XRD分析发现，控制组3D钙钛矿存在明显的面内拉伸应变（Δd~1.6%）。经OA修饰后样品（OA-5L）应变显著降低至0.6%，且应变弛豫程度与2D钙钛矿形成量呈正相关。值得注意的是，延长退火时间虽能进一步促进应变弛豫（OA-60L的Δ2θ⊥达-0.032°），但会引发相降解。

【拉伸应变弛豫的塑性本质】
研究颠覆了传统认知，证明2D钙钛矿通过断裂3D结构中角共享的PbI₆八面体连接，形成以范德华力为主的层间作用，从而实现不可逆的塑性弛豫。理论计算表明，完全弛豫热膨胀失配应变需使（001）晶面布拉格峰负移0.0417°，而实验中OA-5L仅达到-0.009°，证实其为适度弛豫。

【光学性能的应变调控效应】
稳态荧光光谱显示，适度应变弛豫使3D钙钛矿PL红移9 meV（OA-5L），Elliott模型证实激子结合能（E_x）保持<6.2 meV，排除激子干扰。TRPL测试表明OA-5L载流子寿命达2156 ns，较对照组提升近4倍，PL量子效率提升至11.4%，证实应变弛豫有效抑制非辐射复合。

【光伏性能的突破】
基于应变优化策略，n-i-p结构太阳能电池实现25.2%的转换效率（对照组23.8%）。莫特-肖特基分析揭示，OA修饰器件内置电势（V_bi）提升至1.12 V，暗饱和电流降低一个数量级，证实应变弛豫促进载流子有效收集。

这项研究从根本上改变了人们对钙钛矿应变调控的认知：首先，明确了2D/3D异质结通过塑性而非弹性变形实现应变弛豫的创新机制；其次，建立了"适度弛豫"的临界标准，指出过度弛豫反而会导致相变和性能劣化；最后，为兼顾高性能与稳定性的应变工程提供了普适性策略。特别是发现烷基胺配体的NH₃⁺基团电子密度（OA>PA>FPA）与应变调节能力正相关，这为分子设计提供了明确方向。这些发现不仅解决了长期存在的学术争议，更为开发效率超过25%的钙钛矿光伏器件奠定了理论基础。未来通过多元配体复合策略，有望实现应变调控与稳定性的协同优化，推动钙钛矿光电器件的商业化进程。