苯基脲/硫脲衍生物功能化碳与碳化硅纳米管的氟/氯/溴离子络合行为：从头算研究

本研究针对环境与生物医学中阴离子检测的迫切需求，通过密度泛函理论（DFT）系统探究了苯基脲（u）/硫脲（t）衍生物功能化的碳纳米管（CNT）和碳化硅纳米管（SiCNT）对F?/Cl?/Br?的络合特性。结果表明，所有受体通过氢键作用与阴离子形成稳定放热复合物，其中F?结合能力最强，且复合物电子性质在气相/水/DMSO中显著改变，为高灵敏度卤素离子传感器设计提供了理论依据。

　　

研究背景与意义
阴离子检测在环境监测和疾病诊断中至关重要。例如，氟离子（F^?）虽有益于牙齿健康，但过量摄入会导致氟骨症；氯离子（Cl^?）和溴离子（Br^?）的异常水平也与多种病理过程相关。传统检测方法如比色法虽有效，但存在选择性不足等问题。纳米材料因其高比表面积和可修饰性成为新型传感器候选，其中碳纳米管（CNT）和碳化硅纳米管（SiCNT）通过功能化可显著提升性能。然而，如何精准设计纳米管受体以增强阴离子识别仍待探索。

泰国科研团队通过理论计算，系统研究了苯基脲（u）/硫脲（t）衍生物功能化的（5,5）扶手椅型CNT和SiCNT对F^?、Cl^?、Br^?的络合行为，相关成果发表于《Computational and Theoretical Chemistry》。

关键技术方法
研究采用密度泛函理论（DFT）在B3LYP/6-31+G(d)水平优化所有受体及阴离子复合物结构，结合自然键轨道（NBO）分析电荷转移，并计算溶剂化效应（水/DMSO）。通过前沿分子轨道（HOMO-LUMO）能隙和结合能评估相互作用强度。

研究结果

1. DFT优化结构
   苯基脲/硫脲衍生物通过N-H···X^?（X=F,Cl,Br）氢键与阴离子结合，功能化纳米管（如u-CNT、t-SiCNT）的曲率结构进一步增强了结合位点可及性（图1-3）。

2. 结合能与选择性
   所有复合物形成均为放热过程，结合能排序F^?>Cl^?>Br^?。其中硫脲衍生物因硫原子极化率更高，对Br^?的结合能力优于脲衍生物（ΔE达-45.2 kcal/mol）。

3. 电子性质调控
   复合物HOMO-LUMO能隙在气相至溶剂相中缩小23%-37%，尤以F^?复合物变化最显著，表明溶剂环境可显著提升传感器信号响应灵敏度。

结论与讨论
该研究证实苯基脲/硫脲功能化CNT和SiCNT是一类高效卤素离子受体，其结合能力受氢键强度、纳米管曲率及硫原子极化率共同调控。F^?的特异性识别归因于其高电荷密度与小离子半径的协同效应。电子性质的溶剂依赖性为开发环境响应型传感器提供了新思路。Wandee Rakrai和Banchob Wanno团队的工作不仅深化了对纳米管-阴离子相互作用机制的理解，更为设计下一代便携式检测器件奠定了理论基础。