铼(I)配位精细调控萘并吡喃光致变色性能及发光开关机制研究

研究人员通过铼(I)配位策略精细调控萘并吡喃(NP)配体的光致变色性能，合成系列fac-[Re(N?N)(CO)3(NP)]PF6配合物，实现光致变色反应速率提升102倍、热漂白动力学加速及79%可逆磷光猝灭，为开发超快光致变色材料和光响应光子器件提供新思路。

　　

在光功能材料领域，萘并吡喃(NP)类化合物因其优异的光致变色性能在眼科镜片和分子开关中广泛应用，但传统NP存在光显色效率低(ΔA_Conc仅10¹-10² M^-1)、热漂白速率慢(k_Δ2约10^-4-10^-5 s^-1)等瓶颈。英国哈德斯菲尔德大学等机构的研究团队创新性地通过铼(I)金属配位策略，系统研究了吡啶修饰NP配体的结构-性能关系，相关成果发表于《Dyes and Pigments》。

研究采用配体取代法合成8种fac-[Re(N?N)(CO)₃(NP)]PF₆配合物（产率14-83%），通过FT-IR、HRMS和NMR表征结构。关键实验技术包括：1）稳态/瞬态光谱分析光物理性质；2）TD-DFT理论计算电子跃迁机制；3）动力学监测光致变色过程；4）变温荧光测定磷光猝灭效率。

【光致变色性能调控】研究发现Re(I)配位使NP配体λ_max红移6-18 nm（356-386 nm），光稳态(PSS)形成时间从10分钟缩短至1分钟。配合物4g在甲苯中ΔA_Conc达1.4×10⁴ M^-1，较游离配体提升两个数量级。热漂白呈现单指数衰减特征，k_Δ2提升至10^-3-10^-2 s^-1，其中4h的t_?仅103秒。

【发光开关机制】含PyTz配体的4e-4g配合物显示442-498 nm的³MLCT磷光（Φ_em=0.25-12%）。光致变色激活后，4g实现79%的可逆磷光猝灭，源于光致开环产物改变了三重态能级排序，使³MLCT[dπ(Re)→π*(PyTz)]向非辐射的³IL态转化。

该研究证实金属配位可协同优化光致变色与发光性能：1）通过空间位阻和电子效应调控NP开环能垒；2）利用Re(I)强自旋轨道耦合(SOC)促进系间窜越；3）光响应磷光开关为智能光子器件设计提供新范式。这种"金属配位-光致变色"协同策略为开发兼具高显色性、快速响应和发光可调的多功能材料开辟了新途径。