氢氛围下木质素热解反应机制的ReaxFF分子动力学研究：从键断裂行为到产物调控

为解决生物质热解过程中氧含量高、产物选择性差等问题，研究人员采用ReaxFF分子动力学模拟方法，系统研究了氢氛围下软木木质素模型（Adler结构）的热解机制。通过调控氢压（1000-3000 H2）和温度（2000-3000 K），揭示了氢自由基促进C-O键断裂、抑制C-C键解离的规律，阐明了H/CHO/CH3等关键自由基的演化路径，为生物质加氢热解工艺优化提供了分子层面的理论支撑。

　　

在全球能源转型与碳中和背景下，生物质作为可再生碳源备受关注。然而，传统生物质热解技术面临两大瓶颈：一是产物中高达20-40%的氧含量导致油品稳定性差、热值低；二是氢匮乏特性引发严重结焦，液体产率不足5%。木质素作为木质纤维素生物质中占比15-30%的芳香族聚合物，其复杂的三维网络结构（含β-O-4、α-O-4、β-1等多种连接键）使得热解机制研究尤为困难。虽然催化热解能改善产物品质，但催化剂失活和氢转移效率低的问题长期未解。加氢热解（Hydropyrolysis）通过引入外源氢自由基，可显著提升脱氧效率和液体产率，但分子层面的反应路径仍如"黑箱"般未被揭示。

为破解这一难题，浙江大学的研究团队选取具有结构代表性的Adler软木木质素模型，采用反应力场分子动力学（ReaxFF MD）方法，在61.2 ?立方模拟箱中构建了含5个木质素分子与0-3000个H₂分子的多体系，运用CHO-2016力场参数，通过LAMMPS软件在2500 K下进行1纳秒NVT系综模拟。结合ChemTraYzer反应识别和Ovito可视化分析，系统探究了氢压与温度对产物分布、键解离行为和自由基演化的影响。

3.1 模拟验证
通过与团队前期中国杉木（Chinese fir）加氢热解实验数据对比，模拟成功捕获了C₆H₆O、C₇H₈O等关键产物，验证了CHO-2016力场对木质素体系的适用性。尽管部分高碳数产物（如C₁₀H₁₄）未在模拟中出现，但其前体C₁₀H₁₂O₂的检测证实了反应路径的合理性。

3.2 产物分布
氢压升高呈现"双刃剑"效应：当H₂分子数<2000时，CO产率下降40%，而CH₄增加3倍；超过2000分子后，CO反而回升。产物分类显示：无碳产物（H₂O等）随氢压持续增加，而C₁-C₄气体在2000H₂体系最快达平衡（300 ps）。温度升至3000 K时，CH₄产率出现拐点，表明高温可能引发甲基自由基重组。

3.3 脱氧机制
氧原子追踪发现：氢压从1 MPa升至3 MPa，轻组分（C₅-C₁₀）氧含量降低52%，中组分（C₁₁-C₁₅）降幅达67%。键级分析揭示：C-O键断裂数随氢压线性增加（R²>0.98），而C-C键受氢自由基保护，解离率降低28%。有效氢碳比（H/C_eff）计算证实：3000H₂体系比值较无氢体系提升4.3倍，显著改善油品品质。

3.4 反应路径
初始解离路径可分为七类：甲氧基脱除、仲碳脱羟基、α-O-4键断裂等。其中β-O-4键的C_β-O断裂占主导（发生频率78%），与实验观测的苯酚单体增产现象吻合。自由基网络分析显示：H₂+HO→H₂O+H在2000H₂体系发生67次，成为氢自由基主要来源。CHO→CO+H的链式反应则解释了高压下CO的异常回升。

这项发表于《Fuel》的研究首次在原子尺度阐明了木质素加氢热解的三阶段机制：初期氢自由基优先攻击甲氧基和C-O键，中期通过H传递抑制焦炭前体聚合，后期高温促进芳环加氢饱和。该工作不仅为生物质分级转化提供了理论依据，其建立的Adler模型-ReaxFF方法联用策略，更可拓展至木质素催化解聚、塑料共热解等研究领域。特别值得注意的是，模拟揭示的氢压"阈值效应"（2000H₂分子对应~2.1 MPa）为工业反应器设计提供了关键参数，避免盲目增压导致的能耗增加。